главная > справочник > химическая энциклопедия:

Ацетилен

Ацетилен (от лат. acetum-уксус и греч. hyle - лес, дерево; вещество) (этин) СН СН, мол. м. 26,04; бесцв. газ; т. пл. -81њС/1277мм рт. ст., т. возг. -84,1њС; т. кип. -83,8њС; плотн. 1,0896 г/л (газ; 20њС; 101 кПа); Нњ_о6р -227,400 кДж/моль (газ; 298,15 К), Нњ_сгор - 1307 кДж/моль; Сp^o 44,036 Дж/(моль*К); давление пара жидкого ацетилена (МПа): 1,1 (-30њС), 2,6 (0њС), 5,4 (30њС); t_крит 35,2њС, p_крит 6,4 МПа; макс. температура кислородно-ацетиленового пламени 3150њС (при содержании ацетилена 45% по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350 њС. Р-римость (объемы ацетилена) в 1 объеме растворителя при 15њС и 101 кПа: в воде-1,15; ацетоне-25 (при 1,2 МПа-300; при -80њС и 0,1 МПа-2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной кислоте-6 (18њС); ДМФА -33,5 (25 њС).

Атомы углерода в ацетилене sp-гибридизованы. Они связаны одной и двумя связями, макс. плотности которых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. облако электронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. рис.).

Молекула ацетилена линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния С С и С-Н равны соотв. 0,1205 и 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИК-спектрах несимметричной ацетиленовой группы (RC СН) имеются полосы поглощения валентных колебаний при частотах 2260-2100 см^-1, v_С__H 3310-3300 см^-1 и деформационных колебаний 700-610 см'¹. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона составляет 2,0 м.д., ядер ¹³С-68 м.д. (для C₂H₅G CH). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучение с длиной волны более 200 нм.

Для ацетилена характерны реакции присоединения, которые происходят в две стадии: сначала образуются замещенные этилена, затем - замещенные алканов. Галогены присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присутствии катализаторов (напр., CuCl, HgCl₂):

Эти реакции используются при произ-ве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений.

Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni, Pt или др.): СН СН -> СН₂=СН₂ -> СН₃СН₃; вода - в присутствии солей Hg²⁺ с образованием ацетальдегида (Кучерова реакция). Прямая гидратация происходит при пропускании смеси А. и паров воды при 300-400њС над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация А. используется в промышленности для произ-ва ацетальдегида и продуктов дальнейших его превращений - уксусной кислоты, ацетона, спирта. В присут. CuCl в кислой среде HCN присоединяется к ацетилену с образованием акрилонитрила. Ацетилен легко присоединяет сулему в виде р-ра в 10-12%-ной соляной кислоте:

Действием AsCl₃ на это соединение получают хлорвинилдихлорарсин (люизит):

Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии КОН, BF₃ или HgO при 150-200њС Продукты реакции - простые виниловые эфиры, используемые в произ-ве полимеров, смазочных масел, эмульгаторов и др. Аналогично к ацетилену могут присоединяться карбоновые кислоты (кат. - HgSO₄, ацетаты Zn или Cd на активиров. угле), амины, амиды кислот, тиолы и др. с образованием виниловых соед., например:

Ацетилен легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция ацетилена с формальдегидом в присутствии ацетиленида Сu (реакция Реппе):

Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол - исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. ацетилена с СО и спиртами, NH₃ или аминами в присутствии Ni(CO)₄ под давлением получают эфиры или амиды акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров:

Карбонилирование м. б. использовано также для синтеза бензохинона:

Под влиянием солей Cu(I) в водном НCl ацетилен димеризуется в винилацетилен, из которого получают хлоропрен. Над активным углем ацетилен гладко тримеризуется в бензол. В присут. Ni(CN)₂ в тетрагидрофуране ацетилен превращается в циклооктатетраен С₈Н₈ (р-ция Реппе), в присутствии Н₂ над Ni - в изобутилен.

Для ацетилена характерны также реакции, обусловленные слабокислым характером ацетиленовой группы (рК_а 25). При действии щелочных, щел.-зем. металлов (при нагревании, легче - в жидком NH₃) или металлоорг. соед. образуются продукты замещения водорода в ацетилене металлами, т. наз. ацетилениды МС СН, которые энергично реагируют с водой, регенерируя ацетилен. С магнийорг. соед. ацетилен легко образует магнийгалогенопроизводные ацетилена (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в орг. синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимод. с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (напр., метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): RX + МС СН -> RC СН + MX. Дизамещенные ацетилениды Сu₂С₂ и Ag₂C₂ образуются при действии на ацетилен аммиачных растворов соотв. солей Cu(I) и Ag; эти ацетилениды взрывоопасны, например Сu₂С₂ взрывается около 120њС. Образование Сu₂С₂ красного цвета часто используют для определения А. См. также Ацетиленовые комплексы переходных металлов.

При сжигании ацетилена выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого А.).

Ацетилен - родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), хим. свойства которых также определяются наличием тройной связи С С. Методы получения ацетилена в промышленности:

1. Разложение карбида кальция водой:

Поскольку реакция экзотермична, необходим строгий контроль за температурой, т. к. при перегреве ацетилена легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м³/ч. Примеси (NH₃, PH₃, AsH₃, сульфиды и др.) удаляют окислением водными р-рами NaCIO, FcCl₃ или Н₂СrO₄.

2. Электрокрекинг прир. газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых печах:

Метан пропускают между металлич. электродами при нормальном давлении, т-ре 1600њС, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему ацетилена (теоретически возможно 25%), который выделяют растворением в воде под давлением. Из 1000 м³ прир. газа получают 300 кг ацетилена, 26 кг этилена, 21 кг сажи и 1170 м³ Н₂. Расход электроэнергии ок. 9 кВт-ч на 1 кг неочищенного ацетилена 3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) прир. газа благодаря теплу, выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН₄:О₂ = 1 :0,65):

4. Пиролиз прир. газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, которая, сгорая, нагревает насадку до ~ 1500њС, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения ацетилена) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно.

СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В газах, полученных методами 3 и 4, содержание ацетилена редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. селективных растворителях. Экономич. затраты на произ-во ацетилена термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в кач-ве сырья прир. газа. Производств. мощности по ацетилену в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год.

Ацетилен взрывается при температуре ок. 500њС или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335њС Взрывоопасность уменьшается при разбавлении ацетилена др. газами, например N₂, метаном или пропаном. А. обладает слабым токсин, действием; ПДК 0,3 мг/м³. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (напр., древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа. Ацетилен открыт Э.Дэви в 1836. Впервые синтезирован в 1862 М. Бертло из угля и Н₂.

Лит.: Ньюлэнд Ю.А., Фогт P.P., Химия ацетилена, пер. с англ., М., 1947; Федоренко Н. П.. Методы получения ацетилена. М.. 1958; Кононов Н. Ф.. Островский С. А.. Устынюк Л.А.. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Котляревский И. Л., Карпицкая Л.Г., Химия ацетилена. Томск. 1981; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed., v. 1, N. Y., 1978, p. 192-243; The chemistry of the carbon-carbon triple bond, ed. by S. Patai. N.Y.. 1978. © И.Л.Кнунянц.

Дополнительная информация: "Ацетилен: химические и физические свойства".