главная > справочник > химическая энциклопедия:

АЗОСОЕДИНЕНИЯ

АЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат азогруппу - N=N-, связанную с атомами С двух одинаковых или разных орг. остатков. Общая ф-ла RN=NR'.

Названия А., у которых R=R', образуют, ставя частицу "азо" перед названием соединения, остатки которого входят в молекулу А., например азометан (R = R' = СН₃), 1,1-азонафталин (R = R'= 1-нафтил). Если R и R'-разные, частицу "азо" располагают в середине названия А., например нафталин-2-азобензол (R = 2-нафтил, R' = C₆H₅), бензолазоацетоацетани-лид (ф-ла I), З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол (II).

Группу ArN=N- можно рассматривать как заместитель. Тогда названия соответствующих А. образуются, например, так: n-фенилазобензолсульфокислота n-(C₆H₅N=N)- -C₆H₄SO₃H, 2-(7-фенилазо-2-нафтилазо)антрацен (III):

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии sp²-гибридизации, причем две из трех 5р²-орбиталей каждого атома участвуют в образовании -связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а -связь образуется за счет p_z--орбиталей. В результате азогруппа нелинейна, что обусловливает существование цис- и транс-изомеров А. Стабильна транс-форма, которая превращается в цис-изомер при облучении растворов светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого А.

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п -> -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатич. азосоединений - в УФ-области (160-ЗЮнм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, например при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв.; эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т. к. п -> -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы -> -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу -> -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем; введение электроноак-цепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит. углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения v_N=N у цис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см ^-1; у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец.

Алифатич. А. при нагр. распадаются с выделением N₂ и образованием своб. радикалов, благодаря чему, например, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, гладко разлагающийся при 60-100њС или облучении УФ-светом, применяется как инициатор свободнорадикальных реакций. Простейший представитель алифатич. А.-азометан - при осторожном нагревании устойчив до 400 њС, но при быстром нагревании разлагается со взрывом. Получают алифатич. А. главным образом дегидрированием диалкилгидразинов действием окислителей типа К₂Сr₂О₇ или HgO, например: CH₃NH-NHCH₃ + + [О] -> CH₃N=NCH₃ + Н₂О.

А., содержащие алифатич. иаромати ч. остатки, более устойчивы вследствие сопряжения азогруппы с ароматич. ядром, например бензолазоэтан C₆H₅N=NC₂H₅-жидкость, кипящая при 180њС со слабым разложением. Получают их аналогично алифатич. А. из N-арил-N'-алкилгидразинов, например: C₆H₅NH-NHCH₃ + [О] -> C₆H₅N=NCH₃ + + Н₂О.

Ароматич. А., а также гетероароматич. и смешанные, в которых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формы соединений I и II соотв.), устойчивы.

Простейший представитель ароматам. А.-азобензол С₆Н₅М:=:МС₆Н₅ - мол. м. 182,22; оранжево-красные кристаллы; т. пл. 68њС, т. кип. 293њС; не раств. в воде, раств. в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе.

При наличии в молекуле А. сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (напр., ОН, NH₂), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), например:

Положение равновесия зависит от хим. строения А.; так, объемистые заместители в орто- и пара-положениях к азогруппе затрудняют переход в хинонгидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создавая пространств. затруднения. Большое значение имеют также полярность растворителя и рН среды; например, 1-гидроксинафта-лин-4-азобензол в пиридине и в водно-щелочной среде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле и уксусной кислоте - преим. в хинонгидразонной, а в бензоле-в виде смеси приблизительно одинаковых кол-в обеих форм.

Мягкие восстановители (Na₂S, соли Fe²⁺ в водном NH₃ и др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; это позволяет, например, не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу до NH₂. Более сильные восстановители и в более жестких условиях (напр., Na₂S_x ; Sn, Zn, Fe, SnCl₂ или ТiС1₃ с соляной кислотой; VSO₄ с H₂SO₄; Na₂S₂O₄ в щелочной среде; Н₂ над катализатором) расщепляют азогруппу, например:

Эта реакция используется в произ-ве некоторых аминов, для установления строения А. и их количеств. анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенных азокрасите-лями. Р-ция в некоторых случаях м. б. остановлена на стадии образования гидразосоединений.

При действии сильных минер. кислот азогруппа способна присоединять протон и превращаться в гидразонную группу с переносом положит. заряда на остаток, связанный с азогруппой, например:

Т. к. основные свойства азогруппы очень слабы, протонирован-ное производное уже под действием воды распадается с образованием исходного соединения.

Мягкие окислители, например Н₂О₂ в уксуснокислом р-ре, окисляют ароматич. А. до азоксисоединений, сильные (дымящая HNO₃ на холоду или С1₂)- расщепляют А. по реакциям:

Это используется для установления строения А. Аналогично, но медленнее действует HNO₂, взятая в избытке. Длительное кипячение с водой постепенно разрушает мн. ароматич. А.; процесс ускоряется при нагр. с разб. к-тами и щелочами. Конц. H₂SO₄ при умеренных температурах сульфирует некоторые А., но при повыш. температурах полностью разрушает их.

Осн. способ получения ароматич. А.-азосочетание, в т.ч. окислительное. Практич. значение имеют также: взаимод. первичных аминов с нитрозосоединениями (ArNO + + Ar'NH₂ -> ArN=NAr' + Н₂О) или нитросоединениями с послед. восстановлением образовавшихся азоксисоединений

восстановление нитро-, нитрозо- и азоксисоединений, например ArNO₂ ArN=NAr + H₂O; ArNO ArN=NAr + Н₂О; окисление первичных аминов: -> ArN=NAr + Н₂О.

В лаб. А. могут быть также получены взаимод. арилгидразинов с хинонами, окислением некоторых диазосоед. и др. Ароматич. А. широко применяют как азокрасители.

Количеств, анализ А. основан на восстановит. расщеплении азогруппы при титровании растворами VSO₄, TiCl₃, SnCl₂ и др.; применяются также колориметрич., спектрофотометрич. и др. оптич. методы. Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией.

А. открыты в 1834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлением C₆H₅NO₂ в щелочной среде.

Лит.: Вснкатарама" К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956; Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., т. 3-6, Л., 1974-77; Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Порай-Кошиц Б. А., Азокрасители, Л., 1972; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977; Аналитическая химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., Л., 1979. Б. И. Степанов.