главная > справочник > химическая энциклопедия:

Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-нитрильные каучуки (бутадиен-акрилонитрильные каучуки, дивинил-нитрильные каучуки, нитрильные каучуки. БНК, СКН, бреон, бутакрил, бутапрен, крайнак, NBR, нипол N, пербунан N, тербан, хайкар, хемигум, тербан), сополимеры бутадиена с акрилонитрилом общей ф-лы

Структура и свойства каучуков. В макромолекуле бутадиен-нитрильных каучуков бутадиеновых звеньев присоединено в положениях 1,4 (ок. 80% этих звеньев имеют транс-конфигурацию), ~ 10% - в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно; среднее их содержание для бутадиен-нитрильных каучуков разл. типов составляет 17-52%. Вследствие нерегулярности строения бутадиен-нитрильных каучуков не склонны к кристаллизации.

Среднемассовая мол. масса отечественных каучуков составляет 250-350 тыс. (по данным седиментационного анализа бутадиен-нитрильных каучуков, свободного от микрогеля); индекс полидисперсности = 3-7 ( -среднечисловая мол. масса). Макромолекулы каучука характеризуются значит. длинноцепочечной разветвленностью. Бутадиен-нитрильные каучуки растворяются в кетонах. этилацетате. хлороформе. сополимеры с небольшим содержанием акрилонитрильных звеньев - также в толуоле и бензоле. Многие физ. свойства каучуков существенно зависят от содержания в них акрилонитрильных звеньев (табл. 1).

Табл. 1. - ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ

Бутадиен-нитрильные каучуки реагируют с О₂, С1₂, по двойным связям - с меркаптанами. подвергаются избирательному каталитич. гидрированию по двойным связям. Нестабилизированные каучуки быстро разрушаются, особенно в присут. примесей соединений переходных металлов. При нагр. и действии ионизирующих излучений бутадиен-нитрильные каучуки структурируются, ок. 430 њС они разлагаются с выделением HCN. наиб. радиационностойки каучуки с ~ 40% акрилонитрильных звеньев. Бутадиен-нитрильные каучуки стабилизируют обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, например М-фенил-2-нафтиламином или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1-3% от массы каучука).

Получение каучуков, их модификации. Бутадиен-нитрильные каучуки синтезируют радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при 5њС ("холодная полимеризация") или 30њС ("горячая полимеризация") в присутствии эмульгатора, например алкилсульфоната Na или Na-соли дибутилнафталинсульфокислоты, и регулятора мол. массы, например тррет-додецилмеркаптана или диизопропилксантогендисульфида. В кач-ве инициатора полимеризации применяют окислит.-восстано-вит. систему, например K₂S₂O₈ и триэтаноламин. Степень превращения мономеров составляет обычно 70-80%. После обрыва полимеризации (напр., при помощи гидрохинона), введения в латекс антиоксидантов и отгонки непрореагировавших мономеров каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Цвет бутадиен-нитрильных каучуков от светло-желтого до темно-коричневого; содержание в них примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5%. Выпускные формы - брикеты, смотанная в рулоны лента, пластины, листы, крошка, гранулы, порошки.

В пром. масштабах выпускают композиции бутадиен-нитрильных каучуков с ПВХ (обычно в соотношении 70:30 или 50:50), на основе которых получают озоно-, износо- и огнестойкие изделия. Существуют также др. разновидности этих каучуков: жидкие; пластифицированные диоктилфталатом; с невымываемым антиоксидантом сильно структурированные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 1-2% дивинилбензола. содержащие в макромолекуле 1,5-5% звеньев метакриловой кислоты. К нитрильным каучукам относят также выпускаемые в промышленности сополимеры изопрена с акрилонитрилом, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 2-циан-этилметакрилата, а также высоконасыщенный гидрированный нитрильный эластомер. Описаны сополимеры с регулярно чередующимися звеньями бутадиена и акрилонитрила (т. наз. альтернантные, или чередующиеся, каучуки), которые получают каталитич. сополимеризацией в растворе или суспензии.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100њС) отечественных каучуков составляет 50-70 или 90-130 (соотв. "мягкие" и "жесткие" каучуки). Для большинства типов зарубежных каучуков и их композиций с ПВХ этот показатель лежит в пределах 40-90. Перерабатывают бутадиен-нитрильные каучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах), изделия вулканизуют при 140-160њС в прессах, котлах и др. "Жесткие" каучуки перед введением в них ингредиентов пластицируют.

Бутадиен-нитрильные каучуки технологически совместимы с др. каучуками, например бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, полисульфидными, а также с феноло-формальд. смолами и др. Для их вулканизации применяют серу. тетраметилтиурамдисулъфид (при получении теплостойких резин); ускорителями вулканизации служат, как правило, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц), ди (2-бензотиазолилдисульфид), 2-меркаптобензотиазол. В кач-ве наполнителей резиновых смесей используют техн. углерод (сажу), мел, каолин. SiO₂ и др., в кач-ве пластификаторов - главным образом сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль. инден-кумароновые и феноло-формальд. смолы. Общее содержание ингредиентов может изменяться в пределах 50-150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Свойства вулканизатов. наиб. важное свойство резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков - стойкость к действию агрессивных сред (бензина, керосина, мазута, смазочных масел, растит. и животных жиров, а также глицерина, этиленгликоля, формальдегида, морской воды, разб. H₂SO₄ и НС1). Резины, содержащие активные наполнители, характеризуются высокими прочностными св-вами, износостойкостью, сопротивлением тепловому старению (табл. 2). Бензо- и маслостойкость резин, а также многие др. их свойства улучшаются с увеличением содержания в бутадиен-нитрильных каучуках акрилонитрильных звеньев. При гидрировании бутадиен-нитрильных каучуков резко возрастает теплостойкость резин.

Вулканизаты пригодны для эксплуатации при температурах до 120-130њС, а полученные на основе каучуков спец. типов с применением CdO в кач-ве активатора вулканизации - до 150-160 њС

Газо- и водопроницаемость резин из бутадиен-нитрильных каучуков значительно ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных). Газопроницаемость тем меньше, чем больше содержание в каучуке акрилонитрильных звеньев, например, коэф. газопроницаемости [в м²/(Па*с); 25њС] ненаполненных вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков с содержанием акрилонитрильных звеньев 27 и 39% составляют соотв. 2,9*10^-17 и 0,73*10^-17 (О₂), 0,81*10^-17 и 0,18*10^-17 (N₂), 23,5*10^-17 и 5,6*10^-17 (СО₂).

По теплофиз. свойствам резины из бутадиен-нитрильных каучуков практически равноценны резинам из др. каучуков: их коэф. объемного расширения (4-6)*10^-4 К^-1, коэф. теплопроводности 0,25-0,40 Вт/(м*К), уд. теплоемкость ~ 2 кДж/(кг*К). Присутствие в макромолекуле каучука полярных нитрильных групп обусловливает сравнительно высокую электрич. проводимость резин, резко возрастающую с увеличением содержания акрилонитрильных звеньев; например, для ненаполненных резин на основе каучуков с 17-20 и 36-40% этих звеньев р составляет соотв. 650 и 10 МОм-м. Электрич. .характеристики большинства техн. резин: ~ 10² МОм*м; электрич. прочность 4-12 МВ/м; 10-20 (при 10³-10⁶ Гц); tg 0,2-0,3.

Табл. 2. СВОЙСТВА РЕЗИН* НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ

* Наполнитель - активный техн. углерод (45-50 мас. ч.). Вулканизация 50-60 мин при 143њС.

Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом: для каучуков он не превышает 0,2, для резин составляет 0,2-0,3.

Применение каучуков. Бутадиен-нитрильные каучуки используют в произ-ве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, например уплотнителей, сальников, шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной промышленности, полиграфич. офсетных пластин, подошвы маслостойкой обуви и др. Каучуки применяют также как основу адгезивов, в кач-ве нелетучих и невымываемых пластификаторов пластмасс, бутадиен-нитрильные каучуки некоторых типов - для изготовления оболочек электрич. кабелей, эбонита и др.

Мировое производство бутадиен-нитрильных каучуков св. 200 тыс. т/год (1982).

Лит.: Девирц Э.Я., Новые типы бутадиен-нитрильных каучуков, М., 1977; Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства, М., 1982; Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова. 2 изд.. Л., 1983; Dunn J. R., Cou It hard D. С. Pfisterer H.A., "Rubber Chem. and Techno!.", 1978, v. 51, ? 3, p. 389^05; Bryd-son J.A., Rubber chemistry, L., 1978, p, 149-57. © А. В. Подашнский. Б. Д. Бабицкий.