Электроды сравнения, электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютного величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления.
Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электроды сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.
Водородный электроды сравнения представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитической Pt и погруженный частично в раствор, через который пропускают Н2. При адсорбции на электроде образуются адсорбированные атомы Надс. Электродные реакции на водородном электроды сравнения описываются уравнениями: Н2 2Надс 2Н+ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давлении водорода рН2 равном 1 атм (1,01 х 105 Па), термодинамической активности ионов водорода в растворе аН+, равной 1, называют стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал).
Дня
водородного электроды сравнения уравнение Нернста записывается в виде:
Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим концентрированным кислотам, до значений, соответствующим концентрированным щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный электроды сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электроды сравнения появляется (или исчезает) некоторое количество ионов Н+, то есть изменяется рН раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала электроды сравнения соответствует уравнению
, где р - барометрич. давление (в кПа), a ps - суммарное давление насыщенных паров над раствором (кПа). Возможность использования водородного электрода в органических средах требует специальной проверки, так как Pt может катализировать процессы с участием органических соединений, вследствие чего нарушается равновесие электродной реакции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.
Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и растворы каломели в хлориде калия. Электродная реакция на этом электроде отвечает уравнению: 2Hg + 2Сl-
Hg2Cl2, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:
где E0 - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КСl различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80 њС. При более высоких температурах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электроды сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора КСl для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электродf сравнения зависит от температуры, причем температурный коэффициент минимален для децинормального электрода, для которого Е =0,3365 - 6 х 10-5(t-25), где t -
температура (њС).
Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который наносится путем термического или электрохимического разложения соли серебра. Электродная реакция отвечает уравнению: Ag + Hal- AgHal
+ е (Hal - галоген), а уравнение Нернста имеет вид: .
Удобны при работе с электрохимическими ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во многих неводных средах, устойчивы при повышенных температурах. В области температур 0-95 њС потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается уравнением: E=0,23655-- 4,8564 x
10-4t - 3,4205 x 10-6t2
+ 5,869 x 10-9t3.
Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных растворов оксида ртути в водном растворе щелочи. Электродная реакция: Hg2O + 2e + H2O
2Hg + 2OH ;
уравнение Нернста:
Удобен при работе в щелочных растворах, так как при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.
Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщенный раствор хингидрона. Электродная реакция: С6Н4(ОН)2
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е. Стандартный потенциал Eњ = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей - до рН 8,5.
В интервале температур 0-50 њС потенциал хингидронного электроды сравнения выражается уравнением:
Е
= 0,6992 - 7,4 x 10-4(t -25) + [0,0591 + 2 x 10-4(t
-25)] lgaН+.
При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные электроды сравнения, если создать воспроизводимую границу водного и неводного растворов и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют электроды сравнения на основе серебра в растворе его соли.
В расплавленных солевых системах наиболее часто используются электроды сравнения, основанные на паре AgI/Ag, которая стабильна в различных расплавах.
Потенциалы водных электроды сравнения по отношению к стандартному водородному электроду при 25 њС приведены в табл.:
Лит.: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105-287.
2Надс 
2Н+ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при 
, где р - барометрич. давление (в кПа), a ps - суммарное давление насыщенных 
Hg2Cl2, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:
AgHal
+ е (Hal - галоген), а уравнение Нернста имеет вид: .
2Hg + 2OH ;
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е. Стандартный потенциал Eњ = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей - до рН 
8,5.
В интервале температур 0-50 њС потенциал хингидронного электроды сравнения выражается уравнением:
Е
= 0,6992 - 7,4 x 10-4(t -25) + [0,0591 + 2 x 10-4(t
-25)] lgaН+ .