ФОТОХИМИЯ, наука о хим. превращениях веществ под действием электромага, излучения - ближнего ультрафиолетового (~ 100-400 нм), видимого (400-800 нм) и ближнего инфракрасного (0,8 - 1,5 мкм).
Исследования хим. действия излучения на разл. вещества и попытки его теоретич. истолкования начинаются с кон. 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что необходимая для достижения определенного хим. эффекта продолжительность действия света обратно пропорциональна его интенсивности. В 19 в. параллельно происходило открытие новых реакций орг. и неорг. веществ под действием света и физ.-хим. исследование механизма и природы фотохим. реакций. В 1818 T. Гротгус отверг гипотезу о тепловом действии света, предположил аналогию в воздействии на вещество света и электричества и сформулировал принцип, согласно которому причиной хим. действия м. о. только тот свет, который поглощается веществом (закон Гротгуса). Дальнейшими исследованиями было установлено, что кол-во продукта фотохим. реакции пропорционально произведению интенсивности излучения на время его действия (P. Бунзен и Г. Роско, 1862) и что необходимо учитывать интенсивность только поглощенного, а не всего падающего на вещество излучения (Я. Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений фотохимия- изобретение фотографии (1839), основанной на фотохим. разложении галогенидов серебра.
Принципиально новый этап в развитии фотохимия начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно которому каждый поглощенный веществом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. реакций возбужденных молекул и процессов их дезактивации. а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное вещество, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь некоторая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. реакции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, например, цепных реакций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу.
В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. реакций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохим. реакциях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибили-зации хим. реакций.
Использование достижений квантовой химии. спектроскопии. хим. кинетики, а также появление новых эксперим. методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10-12 с) процессов и короткоживущих промежут. веществ, позволило развить детальные представления о законах взаимод. фотонов с атома.и и молекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмах фотофиз. и фотохим. процессов. Фотохим. реакции протекают, как правило, из возбужденных электронных состояний молекул, образующихся при поглощении фотона молекулой, находящейся в основном (стабильном) электронном состоянии. Если интенсивность света очень велика [более 1020 фотонов/ (сћсм2)], то путем поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденные электронные состояния и наблюдаются двух- и многофотонные фотохим. реакции (см. Двухквантовые реакции. Многофотонные процессы). Возбужденные состояния не являются лишь "горячей" модификацией их основного состояния, несущей избыточную энергию, а отличаются от основного состояния электронной структурой, геометрией, хим. свойствами. Поэтому при возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качеств, изменения их хим. поведения. Первичные продукты реакций возбужденных молекул (ионы, радикалы, изомеры и т.п.) чаще всего являются нестабильными и превращаются в конечные продукты в результате серии обычных термич. хим. ф-ций.
Для качеств. и количеств. исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения и квантовых выходов применяют актинометрию. Св-ва короткоживущих возбужденных состояний обычно изучают методами оптич. эмиссионной (флуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. реакций имеют импульсные методы: импульсный фотолиз. лазерная спектроскопия и др. (см. Люминесцентный анализ). Эти методы позволяют изучать кинетику первичных реакций возбужденных молекул, нестабильные промежуг. продукты и кинетику их превращений. Фотохим. методы применяют и для исследования обычных термич. реакций радикалов, ионов и др. промежут. веществ. Важную информацию о механизмах фотохимия дают радиоспек-троскопич. методы, основанные на динамич. поляризации ядер и электронов (см. Химическая поляризация ядер).
В совр. фотохимия выделяют след. разделы: фотохимия малых молекул, позволяющую выяснить динамику элементарного акта в возбужденных электронных состояниях молекул; орг. и неорг. фотохимия, изучающие фотопревращения соответствующих хим. со-ед. и методы фотохим. синтеза; механистич. (физ.) фотохимия, изучающую механизмы и кинетич. закономерности фотохим. реакций и тесно связанная с фотофизикой, хим. кинетикой, квантовой химией, теорией строения молекул и др. разделами физ. химии.
Важные практич. применения фотохимия связаны с фотографией, фотолитографией и др. процессами записи и обработки информации, пром. и лаб. синтезом орг. и неорг. веществ (фото-нитрозирование циклогексана с целью получения капролак-тама, синтез витаминов группы D, напряженных полициклич. структур и др.), синтезом и модификацией полимерных материалов (фотополимеризация, фотомодификация и фотодеструкция полимеров), квантовой электроникой (фотохим. лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую.
Фотохим. процессы играют очень важную роль в природе. Биол. фотосинтез обеспечивает существование жизни на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получают посредством зрения, основанного на фотоизомеризации родопсина, которая запускает цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность вплоть до регистрации отдельных фотонов. Озон образуется в верх. слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового (<180 нм) излучения Солнца по реакции:
Он поглощает излучение Солнца в области 200-300 нм, губительно действующее на живые организмы.
Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., M., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., M., 1981; Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., П о л а к Л.С., Химия высоких энергий, M., 1988. М.Г. Кузьмин.
