Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/993/149.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Tue Oct 2 15:21:03 2012 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3

149

УДК 530.1. 539.193.541.62

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И ОБОБЩЕННАЯ ЗАДАЧА НА СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
А. А. Локшин, В. И. Тюлин (кафедра физической химии)

Предложена новая математиче с кая пост ановка задачи о внут реннем вращении молекул, в рамках которой удает ся по изве стной разности двух (или нескольких) уровней энергии восстановить эти уровни, а также уточнить параметр (или параметры) потенциала.
1. Прямая задача 'внутреннего вращения' с гамильтонианом вида
H =- d d
k

зываемое 'стандартное решение', которое заключается в преобразовании упрощенного уравнения Шредингера
-F d
0 2

F

d d

+

1 2

n =1

V

N

n

(

1 - cos n
2

),

(
2

)

d

1 + V 2

n

(

1 - cosn ) - E ( ) = 0

где, F = F

0

+F
k

cos k , а F0 = h/8 cIr , Ir - приведен-

при 2x = n+ и y = () к уравнению Матье y(x) + (b - Scos2x) y(x) = 0, где b = 4E/n2F и S = 4Vn/n2F парамет ры табулированных функций bv, = f(s) [4-8]. Поиск решения заключается в реализации проце сса: Ev, bv, S Vn , по сле чего задача считается решенной. 3. Однако такое решение обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, оно приближенное, так как не содержит члена V2n , причем итерационная процедура вы-

ный момент инерции, исследуется с помощью численного решения уравнения Шредингера в базисе волновых функций общего вращения [1]. Обратная задача решается, по суще ству, с помощью то го же а л горитма, при этом возникает ряд специфических трудно стей, которые, однако, вполне преодолимы [2, 3]. 2. Для решения обратной задачи в простейших случаях (например, случай 'симмет ричного же сткого волчка' , F F0 и Vn = 1/2Vn(1cos)) обычно применяется так на3 ВМУ, Химия, ? 3


150 числения поправок (V2n /Vn ) хотя и разработана [10], но сложна и не отвечает современным требованиям. Во-вторых, величины Vn , полученные в результате стандартного решения, оказываются различными при вычислении из разных уровней и для разных изотопозамещенных молекул [9]. В-третьих, указанная процедура [10] содержит систематическую ошибку на каждом шаге итерации. Существенным недостатком является также и то, что для этой процедуры не существует алгоритмических решений (см. подробнее [9]). 4. Типичными проблемами любого способа решения обратных задач внутреннего вращения являются трудности вычисления кинематических факторов, проблема 'отнесения', т.е. сопоставления экспериментальных величин и соответ ствующих парамет ров теоретиче ской кривой, выбор нулевого приближения для потенциала и др. Подобные проблемы особенно актуальны для потенциалов сложной формы и двумерных задач. Общим приемом для улучшения этой ситуации являются любые попытки упрощения существующих способов решения, например переформулировка, поиск новых алгоритмиче ских решений, новая математическая постановка задачи и т.д. Последней из этих возможностей и посвящена настоящая заметка. 5. В данной заметке мы для простоты ограничимся исследованием эффективного одномерного уравнения Шредингера, имеющего вид
d H ( a ) - dx
2 2

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 т.е. погрешно сть, с которой в принципе возможно определить уровень E( a), пропорциональна погрешности da, с которой известен параметр a. 7. Заметим, однако, что из экспериментальных спектроскопических наблюдений, как правило, с высокой степенью точно сти можно узнать только разность двух уровней энергии задачи (1). Для про стоты будем считать величину изве стной точно. Тогда вме сто одного уравнения (1) будем иметь пару уравнений вида
H( a) = E , H( a ) = (E - ) , (2)

или, что то же самое,
H 0 = E - aV , (H0 + ) = E - aV , (2)

где обозначено
H
0

-

d dx

2 2

+V

0

( x ).

(3)

+V

0

( x ) + aV ( x ) = E ( a ) .

(1)

Система (2) предст авляет собой новую формулировку обобщенной задачи на 'собственные значения', в которой в каче стве неизве стных 'собственных значений' следует рассматривать пару E и a. Функции и также подлежат определению. 8. Выразим параметр a через собственные функции и . Для этого умножим первое уравнение (2) скалярно на , а второе ска лярно на и вычтем получившие ся равенства друг из друга. В результате получим
a= - < H 0 , > + < H 0 , > < V , > - < V , >

Наш метод приложим также к двухпараметриче скому случаю
d H ( a ,b ) - dx
2 2

,

(4)

+V

0

( x ) + aV ( x ) + bW ( x ) = E

или, что то же самое,
a= - < + ,H
0

( - )>

= E ( a ,b ) .

(1 )

< + ,V ( - ) >

.

(4)

Зде сь V 0( x ), V (x ), W ( x ) - некоторые 2 -периодиче ские функции, a и b - малые вещественные параметры. Прост ранство функций, в котором действует оператор H, - это L2 [0, 2], т.е. пространство 2-периодических квадратично интегрируемых функций. Норму в этом пространстве будем обозначать через ||||, а скалярное произведение через <.,.>. 6. Проблема, с которой ст а лкивает ся исследователь, пытающийся определить уровни энергии внутреннего вращения из (1) или (1), заключается в том, что параметры a и b изве стны со значительной погрешно стью. Остановимся для определенно сти на однопараметриче ском случае (1). Из дифференциа льной теоремы Гельмана Фейнмана, очевидно, имеем
dE = < , V > da,

Замечание 1. Можно было бы действовать и иначе, а именно, умножить первое уравнение (2) скалярно на и воспользоваться ортогональностью собственных функций и . В результате вместо (4) мы получили бы соотношение, в которое величина явно не входит:
a=- < H 0 , > < V , >

.

(5)

Мы, однако, будем развивать наши рассуждения, опираясь на соотношение (4). Замечание 2. Приравнивая правые части (4) и (5), получим следующее любопытное тождество:
0

, >

< V , >

=

< + ,H

0

( - )> -

< + ,V ( - ) >

.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 9. Будем счит ать, что у оператора H 0 имеются два изолированных невырожденных собственных значения E0 и e 0 . Соответствующие нормированные собственные функции обозначим чере з 0 = 0(x) и 0 = 0(x). Тогда при всех достаточно малых по модулю веще ственных значениях a у оператора H(a ) существуют изолированные невырожденные собственные значения
E(a) = E0 + O(a) и e(a) = e0 + O(a),

151 Замечание. В соотношениях (10) и (11) 0 и 0 собственные функции оператора H0, соответствующие собственным значениям E0 и e0. Сформулируем теперь о сновной результат данной работы. Теорема. Пусть выполнено предположение (6). Тогда для любого веще ственного такого, что величина E0 - e0 - достаточно мала, последовательность {an} сходится к a* = a*(), а последовательности {En} и {en} - соответственно к E(a*) и e(a*), так что
n

ко т орым соо тв ет ствую т нор миров анные собственные функции = (x, a) и = (х, a). Предположим теперь, что
< V 0 , 0 > - < V 0 , 0 > = c 0 . (6)

lim E

n

-e

n

=.

Тогда из дифференциальной теоремы ГельманаФейнмана и соображений непрерывности при всех достаточно ма лых по модулю веще ственных значений a, очевидно, будем иметь
d ( E -e ) da =< V , > - < V , > 0 .

(7)

Следовательно, для любого , достаточно мало отличающего ся от разно сти E0- e0, найдется т акое a* = a*(), что
E(a*) - e(a*) = . (8)

10. Выберем теперь вещественные и ч такие, что
E dist { , ( H
0

При этом нормированные функции {n} и {n} сильно сходятся к собственным функциям (x, a*) и (x, a*) оператора H(a*). Вс е сходимо сти происходят со скоро стью геометрической прогрессии. Доказательство этой теоремы может быть проведено по схеме, предложенной в [12] (см. также [11, 13, 14] ). Двухпараметрический случай может быть рассмотрен аналогичным образом. Сходный алгоритм может быть предложен также в случае, когда потенциал V явно зависит от (рассматривается уравнение типа само согласованного поля [13]). Отметим, наконец, что суще ствует метод, позволяющий строить хорошие начальные приближения к решению системы (2) [15]. Работа выполнена в рамках гранта РФФИ 96-15-97469 для 'Ведущих научных школ'.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

-
0

)\ E

0

}

<1 ,

e

dist {ч , ( H

0

-ч
0

)\ e

0

}

<1 ,

(9)

где через (H0) обозначен спектр оператора H0. Далее определим две последовательности нормированных функций {n} и {n} с помощью рекуррентных соотношений

n

=

~ ~

n n

,
-1



n

=

~ ~

n n

,
)

n =
~ n =

~

n-1

- (H0 - ) (H0 + an-1V - E - (H0 - ч)-1(H0 + a
n-1

n-1

n-1,

n-1

V-e

n-1

)

n-1,

(10)

где
a
n -1

=

-< <

n -1 n -1

+ +
,

n -1 n -1

,H

0

(
n -1

n -1

-
n -1

n -1

)>

,V (

-

)>

,

E e

n-1

= < H( a =
n-1

)

n-1

n-1

>, (11)

n-1

n-1

)

n-1

,

n-1

>,

1. Lewis J.O., Malloy Th.B., Choo T.H., Laane J. J. // Mol. Struct. 1972. 12. P. 427. 2. Абраменков А.В., Тюлин В.И. // ЖСХ. 1982. 22. C. 42. 3. Абраменков А.В. // ЖФХ. 1995. 69. С. 1048. 4. Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure. N.Y., 1967. 5. Финч А., Гейтс П., Редклиф К. и др. Применение ИКспектро скопии в химии. М., 1973. C. 88. 6. Herchbach D.R. // J.Chem. Phys. 1957. 27. P. 975; 1959. 31. P. 91. 7. Blanh L., Rhodes I.J. // Wash. Acad. Sci. 1965. P. 188. 8. Leeb W.R.// АСМ. Trans. Mathem. Softwere. 1973. 5. P. 112. 9. Тюлин В.И., Бачи-Том П.А.Л., Матвеев В.К. // Изв. АН. Сер. хим. ? 2. 1998. 10. Herchbach D.R. Tables for the Internal Rotation Problem. Dept. of Chem. Harvard University. 1957. 11. Becke A.D., Dickson R.M. // J. Chem.Phys. 1990. 92. P. 3610. 12. Локшин А.А., Лопатников С.Л., Саакян А.С. Метод сжатых отображений в симметричной проблеме собственных значений. М., 1995. C. 144. 13. Локшин А.А., Сагомонян Е.А. Геометриче ские методы в теории спектров. М., 1996. C. 64. 14. Локшин А.А., Лопатников С.Л., Люцарев В.С., Саакян А.С., Спиридонов В.П.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 37. C. 116. 15. Тюлин В.И. Аналитический метод восстановления ПФВВ по экспериментальным данным // ВИНИТИ. 1999 (в печати).
Поступила в редакцию 05.12.97

n = 1, 2, ...

4 ВМУ, Химия, ? 3