Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/986/375.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Tue Oct 2 14:48:09 2012 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 6

375

УДК 541.183

ЭНТРОПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЯДА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ
Е.В. Калашникова, А.А. Лопаткин (кафедра физической химии)

Рассмот рены рез ульт аты газ охромат ографических измерений констант адсорбционного равновесия для 55 систем типа 'кислородсодержащее органическое соединение графитированная термическая сажа'. Показано, что практически во всех случаях cправе длива (с достаточно хорошим приближ ением) молек улярная модель идеального двумерного газа. Отклонения от нее, оцененные с по0 мощью величин S1,sc (стандартная энтропия адсорбции), как правило, заключены в пределах ошибок хроматографического эксперимента. Процесс газоадсорбционной хроматографии непосредственно связан с областью Генри [1] на изотерме адсорбции, где по следняя линейна и где может быть справедливо уравнение состояния идеального двумерного газа. Главный по стулат, принятый в равнове сной адсорбционной хроматографии, заключается в том, что измеряемый исправленный удерживаемый объем VA' , соответствующий области Генри, приравнивается константе равновесия K 1, c в уравнении изотермы адсорбции, записанном в виде Г = K 1, cћ C ,
2

соотв етствии с выражением для константы K щей в (1)
ln

1,c

, входя-

K

1 ,c =

q

st,1

RT

+

S

1 ,c

s

0

R

,

(2)

(1)

где Г адсорбция (ммо ль/м ), С к онцент рация газа, находящегося в равнове сии с адсорбционной фа3 зой (ммоль/см ). Признаком то г о , ч то из мерения V A' проводят ся в области Генри, являют ся: 1) симметрично сть хро матографиче ских пиков, 2) независимо с т ь VA' от величины вводимой в колонку пробы [1]. Принятое равенство V A' = K 1,c позволяет применять для описания хроматографических данных методы термодинамики и молекулярной ст а тистики. Эти метод ы неоднократно использовали для анализа адсорбционных, а позднее и хроматографических данных [2], в том числе и для области Генри, в связи с вопро сом о харак тере подвижно сти мо л е к ул в адсорбционно м приповерхностном слое. В настоящей работе использована модель двумерного идеального газа, применявшаяся и ранее [3, 4], но уравнения записаны иначе, в

где q st,1 нача льная (при Г 0) изостериче ская теплота адсорбции (индекс 1 всюду означает, что величи s0 0 на от н о с и тся к области Генри [1]), S 1,c = S 1s S g,c 0 разность стандартных энтропий, где S1s дифференциальная стандартная (Г = 1) энтропия адсорбированного 0 вещества, а S g,c среднемольная стандартная ( C = 1) энтропия идеального адсорбируемого газа. Следует подчеркнуть, что стандартизация здесь производится и н аче, чем в [24], и определяет ся условиями хром а тографиче ско го эксперимент а, а т акже принятым постулат ом. При выводе о сновных уравнений предполагается, что все изменение интегральной энтропии при адсорбции
s S 1 = S 1s S g = q









диф,1/

T,

где q диф,1= q st,1 RT по лно стью определяет ся потерей одной поступательной степени свободы при переходе из газа в адсорбированное состояние (двумерный иде ) а льный газ), т.е. принимается, чт о S (3 ) т S (2пос т = пос = S1s. Методами ст атистиче ской тер модинамики получены [5, 6] следующие соотношения: S

(3) пост



S



(2) пост

= R lnK

1, c

+ R ln(MT)

1/2

+ 56.95 , (3)


376

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 6
3 2

где конст ант а K 1,c выражена в см /м , а энт ропия в Дж/моль .К, М масса 1 моля адсорбата, и s0 1/2
S1, c(теор) = R ln(МТ) + 56.95 + R . (4)

s Сравнение - S1,s (теор) и -S 1,c (эксп) в Дж/моль.К c для кетонов s0 - S 1,c (эксп) s0 -S 1, c q (теор)

0

0

В ещ ест в о Ац ет о н М ети лэ тилк ет он М ети лбутил к етон М ети ли зо бутилк ет он О ки сь мезити ла Ац ет и л ацет о н Эт ил бу т и лк е т он М ети ли зо ам и л кетон Э т ил и зоами лк ет он Д и пр о п ил к ет о н М ет и л гек си л к ет о н М ети лгеп ти лк ет он Ди бу ти л к ет о н Цик л о п ент ан о л Ц ик л о гек са но л

М 58 72 100 100 98 100 114 114 128 114 128 142 142 84 98

Здесь использованы термодинамические соотношения для области Генри [5]
s S1,c = R lnK
0

Т ср, К 331.4 349.4 431.4 405.7 413.0 411.0 467.4 450.7 475.1 464.9 469.4 477.3 477.3 382.8 400.6

диф,1

,

кДж/моль

95.4 101.5 103.7 105.4 112.8 110.9 111.5 107.7 108.4 106.7 114.5 123.0 119.2 99.8 100.0

106.2 107.3 109.6 109.4 109.4 109.4 110.5 110.3 111.0 110.5 111.0 111.5 111.5 108.4 109.2

26.9 32.9 42.9 41.3 47.5 44.9 49.2 47.0 50.5 46.6 54.8 62.3 59.7 34.8 37.8

1,c

+ S1

s

(5)

(6) s0 Величина S1,c (эксп) обычно определяется в хроматографиче ском эксперименте из зависимо сти lnVA' от 1/Т, которую представляют приближенно в виде lnVA' = B/T + A, (7)

s0 s0 S1 = S1 + R

где коэффициенты А и В не зависят от температуры, причем
S1,s (эксп) c R



0

А=

+1

;

B = q диф,1/ R .

(8)

0 Cтандартную энтропию S1,sc (эксп) нужно сравнить с энтро0 s пией S1,c (теор) , определяемой уравнением (4), и на основании этого сравнения можно будет судить о том, соответствует ли реальная адсорбционная система принятой модели идеа льного двумерного газа. Тако е сравнение было проведено в [6, 7] для 90 систем 'углев одород графитированная термическая сажа (ГТС)', причем были рассмотрены как алифатиче ские, так ароматические углеводороды, и в [8] для 35 систем 'гетероциклические органические соединения, содержащие кислород, серу и селен ГТС'. Оказалось, что для s0 s0 подавляющего большинства систем S1,c (эксп) S1,c (теор). В немногих случаях наблюдающиеся отклонения в большую или меньшую сторону не очень велики и могут быть объяснены о собенно стями структуры соотв етствующих молекул, хотя скорее всего они связаны с уменьшением точно сти хроматографичекого эксперимента и возникновением систематических погрешностей по мере увеличения температуры опытов. 0 В настоящей работе проведены расчеты S1,sc (теор) по формуле (4) для 55 кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов и простых эфиров), адсорбирован0 0 ных на ГТС. Результаты сравнения S1,sc (теор) и S1,sc (эксп) приведены в таблице. Экспериментальные данные взяты из работ [911]. 0 Перед тем как проводить сопоставление S 1,sc (теор) и 0 S 1,sc (эксп), нами была заново проведена математичес-

кая обработка первичных экспериментальных данных, приведен ных в [11]. Такие первичные данные имеются в [11] не для вс ех систем. Системы, для которых они отсут ствуют, обозначены в т аблице зв ездочкой (*). Выяснило сь, что вс е s0 значения S1,c (эксп), приведенные в [11] и перешедшие в [9, 10, 12 ], по неизвестной причине, которую мы не смогли установить, завышены по абсолютной величине примерно на одно и то же число. Среднее (по всем системам) значение этого числа равно 10.6 Дж/моль.К. Это значение использовали как поправку в тех случаях, когда отсутствовали первичные данные*. В результате обработки было также обнаружено, что получаемые термодинамические характеристики определяются с большей, чем обычно, погрешностью, возможно, из-за специфики адсорбции кислородсодержащих соединений на ГТС. Для большинства систем
S



1,c

s

0

0 (эксп) < S1,sc (теор),

но су щ е ствует немало систем, для которых справедливо обратное соотношение, так что выявить какую-то тенденцию, а т акж е оценить значимо сть отклонений в данном случае не представляется возможным. Учитывая сказанное, можно, по-видимом у, утверждат ь , что в пределах достигнутой точности эксперимента

*Эту поправку нужно внести и в значения S

s

0

1,c

(эксп), приведенные в [12 (таблица)].


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 6
Сравнение -S 1,s (теор) и - S1,sc(эксп) в Дж/моль.К для c спиртов, альдегидов и простых эфиров
Веществ о М Т ср , К
0 -S 1,sc 0 0

377

(эксп)

s0 -S 1,c (теор)

q

диф,1,

кДж/моль

С пир ты Аллиловы й н -П р опиловы й изо -Пр опиловы й н -Бутиловы й изо -Бутиловы й вто р .-Бутил овы й тр ет. -Бутиловы й н -Амиловый изо -Амиловы й вто р .-Амиловы й тр ет. -Амиловы й Ц иклопентанол н -Гексиловый Ц иклогекса нол н -Гептиловы й Пр опионовый н -Ма сляны й изо -Мас ля ны й Кр отонов ы й н -Валер иановы й изо -Валер иа новый н -Капр оновый н -Гептиловы й н -Кaпр иловый н -П ела р гоновы й Диметиловы й Диэтиловы й Этилвиниловы й Окись пропилена Тетр агидр оф ур ан Дииз опр опиловый Дипр опиловый Бутилвиниловый Диаллиловы й Диокса н Дииз об утиловы й Дибутиловый Метилфениловы й Диамиловы й Дииз оа миловы й 58 60 60 74 74 74 74 88 88 88 88 86 102 100 116 328.7 328.7 330.2 349.4 349.4 349.4 349.4 403.4 395.5 398.1 392.7 370.6 428.2 393.0 474.8 94.1 97.9 98.5 104.3 98.0 97.9 99.2 104.9 98.5 99.3 95.4 101.1 109.6 97.8 114.3 104.8 106.4 106.4 107.5 107.5 107.5 107.5 108.7 108.7 108.6 108.7 108.4 109.7 109.1 110.6 26.9 28.5 28.0 34.8 31.4 31.6 30.2 39.8 35.7 36.1 32.7 33.9 45.6 38.8 51.9

Аль дегиды 58 72 72 70 86 86 100 114 128 142 330.2 354.4 351.4 366.8 398.2 393.1 408.2 442.8 468.6 464.4 98.3 97.4 96.9 102.6 101.4 100.0 107.0 108.3 116.9* 115.2* 106.2 107.4 107.4 107.5 108.7 108.6 109.4 110.1 111.0 111.4 28.1 31.1 30.1 36.5 36.9 36.4 43.1 47.7 55.9 59.0

практически для всех систем, приведенных в таблице, а также рассмот ренных в [12], модель двумерного идеа льного газа является хорошим приближением в области Генри. На основании вс ей совокупности результатов, полученных в результате раcчетов [68, 1213], можно сделать вывод о том, что для адсорбции самых разных веществ на ГТС при повышенных (по сравнению с обычными адсорбционными экспериментами) температурах адсорбированно е веще ство можно с достаточно хорошим приближ ением уподобить идеальному двумерному газу. Это означает, что молекулы разной ст руктуры не чувствуют 'энергетический рельеф' поверхности ГТС. В заключение необходимо сделать следующее замеча0 не. Все расчеты S 1,sc (теор) были отнесены к средней температуре Т ср интервала, использованного в эксперименте s0 для определения А. Согласно (8), величина S1, c (эксп) считает ся независящей от температуры, т.е. разно сть тепs ло емко стей адсорбированного вещества и газа С 1,V 0. 0 Зависимость S 1,sc (теор) от Т определяется уравнением s (4), согласно которому С 1, V = R/2. Это очень неболь шая величина по сравнению с ре альным значением С 1,V , составляющим десятки Дж/моль . К [14]. Таким образом, можно сказать, что приближения в уравнениях (4) и (7) согласуют ся друг с другом.

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кисел ев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М., 1986. 2. Резников С.А. // ЖФХ. 1994. 68. С. 382. 3. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М., 1962. 4. Кембол Ч. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. 1955. С. 256. 5. Лопаткин А.А. // РХЖ. 1996. 40. С. 5. 6. Лопаткин А.А. // ЖФХ. 1997. 71. С. 916. 7. Калашникова Е.В., Лопаткин А.А. // ЖФХ. 1997. 71. С. 1140. 8. Лопаткин А.А., Даллакян П.Б. // ЖФХ. 1997. 71. С. 1333. 9. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Makogon A.M., Shcherbakova K.D. // Chromatographia. 1975. 8. P. 399. 10. Bezuz A.G., Kiselev A.V., Makogon A.M., Model E.I., Shcherbakova K.D. // Chromatographia. 1974. 7. P. 246. 11. М а когон А.М. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1974. 12. Kalashnikova E.V., Lopatkin A.A., Makogon A.M. // Mendeleev Commun. 1997. P. 121. 13. Кал ашнико ва Е.В., Лопаткин А.А. // Изв. РАН. Сер. химическая. 1997. С. 130. 14. Р удницка я Т.А., Лопаткин А.А. // ЖФХ. 1997. 71 . С. 585. Поступила в редакцию 22.10.96

П р остые эф ир ы 46 74 72 58 72 102 102 100 98 88 130 130 108 158 158 250.7 351.5 349.3 334.7 351.4 425.7 405.6 398.1 405.6 430.7 455.8 460.7 458.2 474.4 477.3 100.3* 97.3 98.2* 99.4* 96.7* 97.0* 102.1 106.0 103.8 98.7* 109.0 110.9 113.6* 122.6 117.8 104.1 107.8 107.4 106.3 107.4 109.6 109.4 109.3 109.2 109.1 110.9 111.0 110.2 111.9 111.9 24.6 31.0 31.6 27.3 29.7 36.5 41.1 40.4 40.9 37.6 50.0 52.2 51.7 65.5 61.0

*Отсутствуют первичные экспериментальные данные.