Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/985/325.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Tue Oct 2 14:44:36 2012 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

325

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.56

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ДИФФУЗИИ МЕДИ В CuO, Y2Cu2O5, YBa2Cu3O7-X И CuFe2O4 МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ (SNMS)
Н.В. Яковлев, М.А. Дикусар, С.Г. Суслов, Я.А. Ребане (кафедра неорганической химии)

Изучена самодиффузия меди в керамических образцах CuO, Y 2 Cu 2 O 5 , YBa2Cu3O7-x и CuFe2O4 в интервале температур 700900њ методом SNMS. В каче63 стве метки использован ст абильный изотоп Cu. Наиболее низкое значение коэффициента диффузии и самая высокая энергия активации процесса массопереноса были получены для фазы Y2Cu2O5. Исследована самодиффузия меди вдоль оси 'с' монокристалла YBa2Cu3O7-x. Показано, что анизотропия диффузии меди не столь велика, как можно было ожидать: скорость массопереноса вдоль оси 'с' более чем на два порядка меньше, чем в керамических образцах. В настоящее время суще ствует большое количество методов, позволяющих изучать процессы массопереноса в твердом теле. Чаще всего применяют метод радиоактивных индикаторов, а также различные инструментальные методы определения профилей распределения компонентов по глубине, например масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) или Оже-спектро скопия (AES). В данной работе был использован относительно новый метод профильного анализа - PLASMA-SNMS, разработанный на основании метода SIMS. SNMS имеет два основных преимущества по сравнению с SIMS. Во-первых, для него характерна низкая знергия первичных ионов (несколько сотен эВ), позволяющая получать профили с высоким разрешением по глубине, что о собенно важно для анализа транспорта ионов в тонких пленках и гетероструктурах. Во-вторых, данный метод позволяет относительно легко проводить количественную обработку полученных данных, что является следствием существенно меньшей его зависимости от матричного эффекта [1]. Экспериментальная часть Порошки Y2Cu2O5, YBa2Cu3O7-x и CuFe2O4 готовили стандартным керамическим методом, используя Y2O3, CuO и BaCO3. Подложки из высокоплотной керамики были получены путем горячего пре ссования порошков CuO, Y2Cu2O5 и YBa2Cu3O7-x (давление 4 ГПа, температура 700њ, время прессования 60 мин) с их последующей механической полировкой. Плотность полученных образцов сост авила 9597% от теоретиче ского значения. Диффузионные пары были приготовлены путем нанесения тонких пленок CuO, обогащенных стабильным изотопом 63 Cu, на поверхность полированных керамических образцов. Пленки наносили методом магнетронного распыле63 ния с использованием тонкопленочной мишени CuO. 63 65 Соотношение изотопов Cu / Cu в пленках составляло 95/5, в подложках - 69/31 (это соответствует их природному распространению). Для изучения анизотропии диффузии меди в YBa2Cu3O7-x аналогичные пленки были нанесены на плоско сть (001) монокристалла YBa2Cu3O7-x. Все диффузионные отжиги выполняли в температурном интервале 700900њ в токе кислорода. Профили распределения элементов были получены методом SNMS на установке 'INA-3' (Leybold AG) при травлении образца в режиме постоянного тока Kr-плазмой (мощность радиочастотного генератора 150 Вт, давление рабочего газа -3 (Kr) 3.10 мбар, ток индуктивных катушек 4.9 А, напряжение на образце 600 В). Измерения шероховатости поверхно стей и глубин кратеров производили на профилометре 'Talystep' (Rank Taylor Hobson, UK). Средний размер несовершенств на поверхности для полированных образцов составлял 0.10.2 мкм. Результаты и их обработка Для рассчета коэффициентов диффузии был сделан переход от профилей концентрации изотопов к концентациям меди природной и меди, обогащенной нуклидом 63 Cu. Этот переход о существляли по следующим формулам (ат.%): C(63Cu) = 0.6909 N + 0.95 U, C( Cu) = 0.3091 N + 0.05 U, где N - концентрация природной меди, U - концентрация 63 меди, обогащенной изотопом Cu.
65


326

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

На рис. 3 представлены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии меди для поликристаллов CuO, YBa2Cu3O7-x и Y2Cu2O5. В соответствии с формулой DCu = Do.exp(-Ea/RT) были получены следующие значения энергий активации процесса массопереноса меди: для CuO
2 -1 Ea=150+15 кДж/моль (lg(Do/cм .с )=-6.1+0.9),

для YBa2Cu3O7- для Y2Cu2O

x

Ea=240+9 кДж/моль (lg(Do/cм2.с-1)=-0.65+0.4),
5 2 -1 Ea=415+20 кДж/моль (lg(Do/cм .с )=6.3+0.9).

Рис. 1. Профили распределения 'пленочной' меди в диффузионной 63 о паре CuO/CuO. Отжиги при 700 в кислороде: 1 до отжига, 2 время отжига 15 мин, 3 время отжига 30 мин

Для каждой точки проводили решение этой системы уравнений. Полученые таким образом зависимости величин N и U от глубины в образце использовали для вычисления коэффициента диффузии. На рис. 1 представлены экспериментальные профили распределения 'пленочной' меди (обогащенной изотопом 63Cu) в диф63 фузионной паре CuO/CuO. Аналогичные данные для 63 CuO/Ba2Cu3O7-x приведены на рис. 2. Для рассчетов коэффициентов диффузии использовали экспоненциально е решение уравнения второго закона Фика (диффузия из сло я с ограниченным ко личе ств о м диффузант а, x' - толщина пленки CuO) [2] С(x,t) = Сo . exp(-(x-x')2/(4.D.t)). При этом считало сь, что начальный профиль распределения диффундирующего компонента аппроксимируется ступенью. Однако на экспериментальных профилях наблюдались значительные отклонения исходных распределений компонентов от ступени, связанные, по-видимому, с недостаточно высоким каче ством поверхно стей подложек. Для учета этого фактора было введено эффективное время, представлявшее собой сумму времени диффузионного отжига и добавочного времени, которое потребовалось бы для размытия идеального ступенчатого профиля, получаемого реально сразу же после нанесения пленки.

Видно, что для Y2Cu2O5 энергия активации диффузии меди почти в два раза больше, чем для YBa2Cu3O7-x и более чем в два раза больше, чем для CuO при наличии к тому же наиболее низких из рассматриваемых фаз абсолютных значений коэффициентов диффузии. Такое поведение может быть обьяснено тем фактом, что в Y2Cu2O5 октаэдры YO6 формируют искаженные шестигранные каналы, способные вместить два атома меди на элементарую ячейку (рис. 4). В связи с этим уменьшение диффузионной подвижности меди в Y 2Cu 2O 5 и возрастание

Рис. 2. Профили распределения 'пленочной' меди в диффузионной 63 о паре CuO / YBa2Cu3O7x. Отжиги при 850 в кислороде: 1 до отжига, 2 время отжига 7.5 мин, 3 время отжига 15 мин


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

327

Эта анизотропия обусловлена, по-видимому, о собенностями расположения кислородных вакансий в структуре YBa2Cu3O7-X, которые образуют частично или полностью заполненные слои, параллельные плоско сти 'а-b' и представляющие собой пути для быстрой диффузии меди. В то же время вдоль оси 'с' такие каналы отсутствуют. Энергия активации процесса самодиффузии меди в CuFe2O4 (Ea=130+018 кДж/моль) примерно в три раза ниже, чем для цинка в ZnFe2O4 (360 кДж/моль) [3]. В то же время абсолютные значения коэффициентов диффузии для меди на одиндва порядка выше, чем для цинка. Столь существенное различие можно объснить тем, что цинк образует нормальную шпинель, а медь частично обращенную, что дает ей больше возможностей для движения по кристаллической структуре.

Рис. 3. Температурные зависимо сти ко эффициентов с амодиффузии меди в керамике: 1 CuO, 2 YBa2Cu3O7x , 3 Y2Cu2O5

энергии активации относительно CuO и YBa2Cu3O7-X может происходить за счет снижения 'размерности диффузионной среды' до единицы. Высокая анизотропия медной самодиффузии, приводящая к относительно медленной суммарной диффузии меди в керамике Y2Cu2O5 , может быть обьяснена исходя из особенностей структуры (быстрая диффузия вдоль каналов и медленная в перпендикулярном направлении). Аналогичные исследования были проведены для монокристаллов YBa2Cu3O7-x. Значения коэффициентов диффузии меди вдоль оси 'с' оказались более чем на два порядка меньше, чем в керамике:
-16 2 800њС: D(монокр.) = 6.5.10 см /с, D(кер.)=

Рис. 4. Кристаллическая структура Y2Cu 2O

5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Muller K.H., Oechsner H. // Mikrochemica acta. 1983. 10. P. 51.

= 4.1.10 = 1.6.10 = 4.1.10

-13

см /с
2 -15 2 2

850њС: D(монокр.) = 7.7.10 см /с, D(кер.) =
-12

2. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. T. 1. М., 1962. C. 259. 3. Левин Б.Е., Тр етьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химиче ские основы получения, свойства и применения ферритов. М., 1979. С. 173.
Поступила в редакцию 03.12.96

см /с см /с.
2

-14 2 900њС: D(монокр.) = 1.8.10 см /с, D(кер.) = -12