Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/985/291.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Tue Oct 2 14:42:16 2012 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

291

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.183

АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Т.А. Кузнецова, Е.Н. Егоров, Н.Г. Крюченкова, А.М. Толмачев, Н.П. Николаев (кафедра физической химии)

Описан новый метод адсорбционного концентрирования микропримесей, адсорбирующихся слабее основного компонента, обеспечивающий достаточную точность последующих аналитических определений на уровне концентраций 4 8 10 10 %, независимо от значений коэффициент а селективности.

При ана лизе окружающей среды или высокочистых веществ прямое определение содержания микропримесей на уровне концентраций 105 108 % часто не представляет ся возможным, по скольку, например, реальная чувствительность датчиков в газовой хроматографии составляет 103 105 %. В этой связи часто используют методы предварительного адсорбционного концентрирования микроприме си. Если, например, ко эффициент с елективно сти много больше единицы, используют простые, хорошо изве стные варианты адсорбционного концент рирования. Значительно сложнее осуще ствляется концентрирование в тех случаях, когда селективность однократного адсорбционного процесса недостаточна для требуемого ув еличения концент рации микроприме си и необходимо многократное обогащение. Для решения проблемы используют метод прямой ( < 1) или обратной ( > 1) хроматографии [1-7]:
C = CA B , CA CB

(1)

C где C i , C i концент рации микроприме си (А) и о сновного вещества (В) в адсорбционной (моль.кг1)и 1 объемной (моль.л ) фазах. В первом случае накопление микропримеси может быть получено в передней части адсорбционного фронта, если поток смеси пропустить чере з колонку с адсорбентом (рису0 нок). При исхо дной концент рации приме си ( С А ) накопление определяет ся величиной , длиной и емкостью колонки. В цитированных выше работах использовали простой вариант метода, когда после подачи в секции I и

II опре деленного объема сме си на вход подав а лся газ-носитель и все, находящееся в секциях количе ство микропримесей, переводилось в аналитическую секцию для разделения и анализа. Такая методика [15] возможна в тех случаях, когда адсорбируемо сть о сновного вещества существенно выше, чем микропримесей ( << 1), и процесс 'отдувки' относительно небольшой концентрационной секции не сопровождается заметной де сорбцией о сновного компонента, существенным разбавлением сконцентрированной зоны и размытием задних фронтов пиков микроприме с ей. Однако для большого числа задач (определение токсичных примесей в окружающей среде и в технологиче ских выбро с ах, ана лиз высокочистых веще ств) концентрирование приходится проводить при значениях для 'легких' микропримесей, близких к единице. При этом необходимо исключить проце сс 'сдувки' концентрационной секции, которая может быть достаточно большой из-за перечисленных выше возможных осложнений и, прежде всего, из-за существенного снижения степени концентрирования. В этой связи в наших исследованиях для осуществления адсорбционного концентрирования микропримесей разработана методика, предусматривающая использование для анализа только небольшой зоны, содержащей сконцентрированную дозу микроприме с ей (рисунок, cекция II). Поток сме си пропускается через концентрирующую (I) и дозирующую (II) секции. Переход адсорбционного фронт а из I в II фиксируе т ся высокочувствительными термодатчиками, установленными по длине термоизолированной секции II. После перевода сконцент рированной зоны микроприме с ей в с екцию


292

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

2. После расчета минимально необходимой дозы в секции II может быть найден объем смеси (V) и навеска адсорбента в секции I по соотношению (2) для заданной начальной концентрации микропримеси. Для этого необходимы данные о ГА(B) и емкости адсорбента по основному веществу ( Е , л . кг 1) при давлении в секции I (обычно атмо сферное), которые также легко находятся экспериментально. 3. Величина V 1 , миним а льно необходимая для полного перевода сконцентрированной зоны микропримеси в секцию II, определяется экспериментально. Задача не сколько упрощается в связи с тем, что по данным [6] ширина сконцентрированного пика микропри0 ме си практиче ски не зависит от V, СА и степени концентрирования. Она может быть рассчитана теоретически для заданной скорости потокa (w), е сли секция I будет дополнительно охарактеризована величиной ВЭТС. В этом случае динамика движения адсорбционного фронта микропримеси и его размеры (V 1), могут быть найдены как функция V и w. Таким образом, используя комплексную компьютерную программу, разработанную нами для проведения опис анных выше расчетов, можно существенно сократить объем предварительных экспериментальных исследований для выбора оптимальных условий проведения процессов концентрирования и анализа. Разработка методики была проведена на примере смеси СН 4 (А) Хе (В). В этом случае пик микро-

Схема уст ановки адсорбционного концент рирования микропримесей

II поток смеси останавливается и определяются общий объем смеси (V), использованный для концентрирования, и часть объема ( V1), переведенная в секцию П. Затем потоком газа-носителя сконцентрированная доза переводится в аналитическую секцию III для газохроматографиче ского разделения микропримесей и их количественного определения детектором IV. Из материального баланса следует, что расчет исходной концент рации микроприме си может быть проведен по соотношению:
C0 = A k SA V - W Г А(В) - V ,
0

(2)

где SA площадь аналитиче ского пика микроприме си 2 (см ), k ко эффициент чувствительно сти детектора (моль .см 2), W навеска адсорбента (кг) в секции I, ГА(B) = C A / CA коэффициент Генри для адсорбции микропримеси из смеси с основным веществом (л.кг1), V0 свободный объем (л) секции I. К описанной методике необходимо сделать некоторые пояснения. 1. В работе [8] разработана теоретическая модель, позволяющая оптимизировать условия газохроматографиче ского анализа и рассчитывать с учетом размытия пиков в ана литиче ской колонке минимально необходимую для надежного определения дозу микропримесей в секции II, исходя из заданной чувствительно сти детектора IV. Для этого аналитическая секция должна быть охарактеризована значениями коэффициентов Генри для разделяемых веще ств и величиной ВЭТС (высота эквивалентной теоретической ступени), которые легко находятся экспериментально.
Длина секций l,см 50 80 80 80 80 80 50 50

Таблица 1
o Сравнение экспериментальных ( C A и рассчитанных по соотношению (2) (

эксп)

C

o A (2)

)

значений исходных концентраций CH4 при его концентрировании из смеси с Xe w, сммин 69.3 38.2 49.4 112 203 203 203 175
-1

C

o A эксп.,

%

C

o A (2) .,

%

Ошибка,
%

5.010 5.010 1.710 1.710 4.810 4.810 4.810 4.810

-4 -4 -4 -4 -5 -7 -5 -7

5.610 4.810 1.810 1.910 5.110 4.310 5.210 4.310

-4 -4 -4 -4 -5 -7 -5 -7

12 4 6 8 6 10 8 10


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5
Таблица 2
o Сравнение экспериментальных ( CA эксп.) o и рассчитанных по соотношению (2) ( CA (2) )

293

значений исходных концентраций микропримесей при их концентрировании из различных смесей Смесь

o CA эксп.

,%

C

o A

(2)

,%
-4

Ошибка, %

CH4(A)-SiH

4

5.210 5.210 3.110 4.810 3.110

-4

4.810 4.710 3.310 4.210 2.810

8 10 8 11 8

CH4(A1)- SiH N2(A2)- SiH

4

-4

-4

4

-3

-3

Следовательно, достаточная длина секции II составляет 58 см. В следующей серии экспериментов разработанная методика была проверена для общего случая (длина секции II со ст авила 7 см, исходные сме си готовили методом последовательного разбавления, детектор катарометр, адсорбент во всех секциях цеолит NаХ, 0.250.5 мм.). В т абл. 1, 2 приведены полученные нами результ аты, которые показывают, что опис анная методика может быть успешно использована для количественного определения низких концентраций 'легких' микропримесей. Дальнейшее обоснование методики с использованием данных компьютерного моделирования процесса будет рассмотрено в последующих сообщениях.

CH4(A1)-Xe N2(A2)-Xe

-7

-7

-5

-5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Березкин В.Г., Татаринский В.С. / Газохроматографиче ские

примеси фиксировался непосредственно пламенноионизационным детектором на выходе из с екции II, что позволило исследовать влияние парамет ров концентрирования на форму фронта микропримеси. Смеси с различным содержанием СН4 готовили методом последовательного разбавления. Ошибки в значениях исходных величин концентраций не превышали + 1%. Как и следовало ожидать [6], ширина фронта сконцентрированной микроприме си практичес0 ки не завис ела от СА (эксп.), длины колонки с цеолитом NаХ и величины обогащения. При этом размеры зоны накопления в колонке не превыша ли 24см 1 (при линейных скоро стях потока 40200см. мин ).

методы анализа примесей. М., 1970. 2. Мирзаянов В.С., Жуховицкий Л.Л., Березкин В.Г., Туркельтауб Н.М. // Заводск. лаб. 1963. 29. С. 1166. 3. Маркосов П.И., Зайченко В.Н., Литяева З.А. // Заводск. лаб. 1961. 27. С. 285. 4. Дацкевич А.А., Авраменко П.И. // Труды ВНИИКА Нефтегаз. Вып. 2. М., 1968. С. 196. 5. Мирзаянов В.С, Березкин В.Г .// Нефтехимия. 1964. ? 4. С. 641. 6. Березкин В.Г., Мирзаянов В.С.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. С. 1202. 7. Молодых А.Д., Попкова И.Л., Морозова Л.Н. и др.//Высокочистые вещества. 1991. М., С. 182. 8. Николаешвили Л.Т., Амирханашвили К.Д., Андроникашвили Т.Г. и др. // ДАН СССР. 1991. 319. С. 664.
Поступила в редакцию 05.11.96