Катионная нестехиометрия.
Висмутовые ВТСП, ртутники, геометрическая стабильность

Твердый раствор может обладать различной структурой, зависящей от его катионного и анионного состав. Отражением этого факта является то, что область существования твердых растворов Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z можно условно разделить на три интервала. В первом из них (0 х 0.3) образцы характеризуются либо тетрагональной (после получения и закалки с высоких температур), либо ромбической (после окисления) симметрией элементарной ячейки. Параметры a и с/3 (a<c/3) в этом интервале закономерно уменьшаются из-за замещения ионами Nd³⁺ ионов Ba²⁺ с большим ионным радиусом. Во втором интервале (0.3< х 0.6) элементарная ячейка тетрагональной фазы твердого раствора состоит из трех перовскитоподобных блоков с равными ребрами (а=с/3), вне зависимости от содержания кислорода. Одновременно при увеличении степени замещения происходит "изотропное" сжатие элементарной ячейки. Наконец, для составов третьего интервала (0.6<х 0.9) наблюдается ромбическое искажение элементарной ячейки .

Структура фазы Nd123 представляет собой кислород-дефицитный перовскит, состоящий из "сверхпроводящего" и "диэлектрического" блоков. В рамках описания структуры как чередующихся слоев, СП блок соответствует слою "Nd-вакансия", зажатого между двумя сверхпроводящими плоскостями CuO₂, не обладающими какой-либо кислородной нестехиометрией и концентрирующей дырочные носители заряда. Диэлектрический блок, или "резервуар" носителей заряда, соответствует слою "Ba-O" (апикальный кислород), находящегося между одной сверхпроводящей плоскостью и кислород-дефицитной плоскостью CuO_1-z. Насыщение последней кислородом приводит к возникновению чередующихся цепочек кислорода и вакансий (вместе с апикальным кислородом кислород цепочек формирует конфигурацию ромба около атомов меди в данной плоскости), изменению степени окисления меди, переносу заряда в сверхпроводящие плоскости, появлению ромбических искажений структуры и достижению общего индекса кислородного содержания O₇.

Имеющиеся в литературе модели строения твердых растворов Nd123ss описывают их как структуру, характерную для фазы типа NdBa₂Cu₃O₇ , с частичным замещением ионов бария на ионы неодима в бариевых позициях. Твердый раствор промежуточных составов (0.3<х<0.6, "336" фаза) представляет собой тетрагональную фазу, в которой, в отличие от 123 фазы, катионная и анионные подрешетки разупорядочены.

Фаза типа 213 является ромбической во всей области ее существования, включая высокотемпературную область. Возникновение ромбического искажения элементарной ячейки является следствием упорядочения ионов бария и неодима в бариевых позициях, отличного от упорядочения, характерного для фазы 123. Фазы 123 и 213, принадлежащие противоположным концам области гомогенности твердых растворов, являются различными структурными типами. В первой из них существует "вертикальное" слоевое упорядочение неодима и бария, в товремя, как в фазе 213 происходит "горизонтальное" упорядочение ионов бария и ионов неодима, замещающих ионы бария в бариевой позиции. При этом наблюдается образование сверхструктуры и удвоение примитивной ячейки типа 123 вдоль оси с и в перпендикулярном направлении, а ячейка становится гранецентрированной (B2mm). Возникновение структуры, состоящей из чередующихся цепочек ионов бария и цепочек ионов неодима в бариевой позиции, предопределяет также переупорядочение ионов кислорода. В высокотемпературной ромбической модификации 213 фазы одна из кислородных позиций вдоль самой короткой оси (b) заполнена лишь частично. В идеальной, наиболее окисленной структуре, в бывшем блоке [BaO>] могли бы формироваться упорядоченные ряды пирамид CuO₅, однако реальная низкотемпературная ромбическая модификация фазы 213 демонстрирует более сложное сверхструктурное упорядочение. Интересно отметить, что (1) этот переход является вторичным явлением, поскольку ромбичность 213 фазы связана с особенностями катионной подрешетки, а (2) низкотемпературную модификацию можно рассматривать, как метастабильную фазу, поскольку при температурах ее существования должен быть стабильным лишь твердый раствор с меньшей степенью замещения бария на неодим.

Еще одним вариантом структуры твердого раствора может быть фаза со стехиометрией Nd123 (в общем случае также фаза твердого раствора), содержащая антиструктурные дефекты, связанные с обменом ионов неодима и бария между их кристаллографическими позициями. Как показывают проведенные расчеты, наиболее выгодно замещение ионов бария ионами неодима, что подтверждается наличием очень широкой области гомогенности твердых растворов. Наименее вероятным является замещение неодима на барий, или формирование твердого раствора с отрицательными значениями параметра x, которое может достигать сколько либо заметных величин только в атмосфере с низкими парциальными значениями кислорода. Антиструктурное разупорядочение является комбинацией этих двух типов замещения и поэтому, в принципе, может реализоваться, однако это происходит лишь в особых условиях.

Наличие указанных, по крайней мере указанных четырех известных, типов упорядочения / разупорядочения в твердом растворе типа Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z приводит к необходимости уточнить применимость термина "твердый раствор" к указанной системе. Согласно определению, фаза твердого раствора представляет собой гомогенную часть системы, свойства которой должны, согласно закону Вегарда, линейно изменятся в зависимости от состава. Изменение свойств твердого раствора внутри области гомогенности Nd_1+xBa_2-xCu₃O_zнелинейно, что обусловлено структурными фазовыми переходами между различными типами твердого раствора, описанными выше. В то же время, при высоких температурахфаза Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z гомогенна вплоть до уровня кристаллической решетки вне зависимости от параметра замещения x, хотя расслоение твердого раствора может в ряде случаев наблюдаться при пониженных температурах. Таким образом, применение терминов дискретных "твердых растворов", а тем более отдельных "фаз" для различных составов весьма условно и вряд ли целесообразно. Наиболее оптимальным выглядит все же использование термина "твердый раствор" для всех составов области гомогенности с учетом возможности различного рода структурных фазовых переходов, реализующих различные состояния этого твердого раствора в зависимости от его катионного и анионного состава. В этом случае, очевидно, на фазовой диаграмме внутри области гомогенности твердого раствора могут быть нанесены линии, демаркирующие области существования различных модификаций твердого раствора.