Ba-K-BiO₃

Углерод - нанотрубка

Структура органического сверхпроводника

Особенности кристаллической структуры

Анализ уже имеющихся сведений о строении и составе ВТСП позволил сделать ряд обобщений. Во-первых, практически все они являются сложными слоистыми медьсодержащими оксидами, структура которых включает кислород-дефицитные перовскитные блоки. В настоящее время ответственным за сверхпроводимость в купратах считают именно медь-кислородный слой CuO₂, в котором атомы меди образуют квадратную сетку и располагаются в ее узлах, в то время как атомы кислорода находятся на линиях, соединяющих эти узлы. Электроны атомов меди (3d_x2-y2) и кислорода (2p_x,y), образующие связи в таком слое, делокализованы, т.е. не принадлежат какому-либо из атомов слоя. Поэтому соединения, содержащие в своих структурах слои (СuO₂), могут иметь металлический тип проводимости. Сверхпроводимость при температурах ниже критической возникает при"допировании" слоев CuO₂ оптимальным количеством носителей заряда, которое происходит при упорядочении кислородных атомов и вакансий по достижении ВТСП-фазой определенной кислородной стехиометрии, при гетеровалентном легировании, при приложении внешнего давления и т.д.. Экспериментально установлено, что для возникновения сверхпроводимости необходимо, чтобы формальная степень окисления меди в этих слоях с обобщенными электронами немного отличалась от +2 и находилась в диапазонах от +2,05 до +2,25 (дырочные сверхпроводники - 123, Bi-, Tl-семейства) или от +1,8 до +1,9 (электронные сверхпроводники - семейство фаз типа Nd₂CuO₄). Другим важным параметром, определяющим сверхпроводящие свойства, является длина связи между атомами меди и кислорода в слое, которая должна находиться в интервале 0.19-0.197 нм при расстоянии между ближайшими атомами меди - 0.380-0.394 нм. Атомы меди могут быть также связаны с атомами кислорода, расположенными в соседних слоях, однако эти связи должны быть существенно длиннее и превышать 0.22 нм. Другими словами, в структурах сверхпроводящих купратов реализуются неравноценные химические связи: сильные связи в плоскости слоя СuO₂ и значительно более слабые - перпендикулярно этим слоям. Как следствие, эти структуры являются слоистыми, в то время как каркасные сложные оксиды меди - перовскиты МВО₃с химическими связями, равноценными в трех направлениях, сверхпроводниками не являются.

Поскольку кристаллическая структура не может состоять только из одноименно заряженных фрагментов (слои CuO₂), для выполнения условия электронейтральности необходимо существование других, компенсирующих заряд слоев, или присутствие между"сверхпроводящими плоскостями" CuO₂ диэлектрических прослоек. Наличие в этих прослойках легко поляризующихся ионов (например, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) может быть использовано²"дырками", находящимися в слое CuO₂, для образования куперовской пары при переходе в сверхпроводящее состояние. Так, в большинстве известных сверхпроводников чередуются слои CuO₂ и слои BaO, SrO, TlO⁺, BiO⁺ Ca²⁺, Y³⁺ и др. Если в структуре изменяется число слоев CuO₂, то образуются гомологические ряды соединений, имеющих родственное строение. В последнем случае полученные слоистые кристаллические структуры будут устойчивы, если каждый слой в них геометрически соразмерен с выше- и нижележащими слоями.