Учебные материалы по физической химии
Реальные газы
1.7. Фугитивность (летучесть) и методы ее
расчета
В работах по химической термодинамике для
формального описания зависимости химического
потенциала реального газа от давления
пользуются методом Льюиса (1901), согласно которому
вводится новая функция f, которая называется фугитивностью
или летучестью и имеет размерность давления:
(p, T)
= (T) + RT ln f(p,
T). (1.45)
Выражение (1.45) аналогично зависимости
химического потенциала идеального газа от
давления. Однако аналогия эта чисто формальна,
поскольку фугитивность является функцией
давления и температуры, причем характер
зависимости f(p, T) индивидуален и
зависит от природы газа. Коэффициентом
фугитивности
называется безразмерная величина
, причем (условие нормировки фугитивности)
Из уравнений (1.43) и (1.45) вытекает:
(1.46)
или
. (1.47)
Используя определение фактора сжимаемости Z =
pV/RT, уравнение (1.47) можно записать в виде:
. (1.48)
Используя уравнения (1.46) - (1.48), можно
рассчитать фугитивность реальных газов
графическими или аналитическими методами.
1.7.1. Графические методы
Графические методы используют для определения
фугитивности чистого газа по экспериментальным
данным об его объеме V при различных
давлениях p и T = const.
А) В координатах p - V строят изотермы
идеального и реального газов от достаточно
низкого давления, при котором эти изотермы
практически сливаются, до давления, при котором
требуется определить фугитивность. Интеграл в
правой части уравнения (1.46) определяют
графически (рис. 1.7).
|
Рис.1.7. Графический метод
определения фугитивности: построение р - V
изотерм для идеального (1) и реального (2) газов. |
Б) Вычисляют объемную поправку реального
газа , равную
подынтегральному выражению в уравнениях (1.46) и
(1.47):
. (1.49)
Затем строят зависимость от p при заданной температуре и
интеграл в правой части уравнения (1.47) определяют
графически(рис. 1.8).
|
Рис.1.8. Графический метод
определения фугитивности: построение
зависимости от р |
Преимущества метода Б) по сравнению с методом А)
заключаются в следующем. Во-первых, интервал
изменения
значительно меньше, чем V, особенно при
высоких температурах. Во-вторых, при p 0, const, поэтому
зависимость от p
легко экстраполировать на p = 0. При = const уравнение (1.48)
приобретает вид
(1.50)
или
(1.51)
При низких p экспоненту можно разложить в
ряд, ограничившись двумя членами:
, (1.52)
где pид - давление, которое имел бы
идеальный газ, если бы он занимал тот же объем,
что и реальный. С помощью уравнения (1.52) можно
приближенно вычислять фугитивность при низких
давлениях.
Смысл поправки
при p 0 наглядно
проявляется при использовании вириального
уравнения состояния. При низких давлениях в
уравнении (1.16) можно ограничиться членом со
вторым вириальным коэффициентом, т.е.
pV = RT (1 + B2'p) (1.53)
или
. (1.54)
Таким образом, при p 0 поправка
равна второму вириальному коэффициенту со
знаком "минус". [Отметим, что при любых
конечных значениях
в пределе p 0
получается уравнение состояния идеального газа,
поскольку RT - pV = p, и, следовательно, ].
1.7.2. Аналитические методы
А). Аналитические методы основаны на
подстановке в соотношение (1.47) уравнения
состояния реального газа и аналитическом
вычислении интеграла в правой части. Например,
для газа Ван-дер-Ваальса после интегрирования
получаем
. (1.55)
Точность расчета фугитивности будет
определяться точностью используемого уравнения
состояния в исследуемом интервале p и T.
Б). Фугитивность газа можно приближенно
определить на основе закона соответственных
состояний (метод Ньютона). Согласно закону
соответственных состояний, коэффициент
фугитивности
является универсальной функцией приведенных
давления pr и температуры Tr.
Зависимость ( pr,
Tr) представляют в виде обобщенных
диаграмм или уравнений, из которых легко
определить коэффициент фугитивности (и фугитивность f = p), зная
критические параметры газа.
Задачи и упражнения к главе 1
* Задачи, помеченные звездочкой, рекомендуется
решать с помощью компьютера, оснащенного
программой графической обработки
экспериментальных данных, например, Excel, Origin или
SigmaPlot.
1.1. Выразите уравнение состояния
Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения по
степеням 1/Vm и получите выражения для
вириальных коэффициентов B2 и B3
через параметры a и b. Воспользуйтесь
разложением: 1/(1-x) = 1 + x + x2 + ...
1.2. Уравнения (1.15) и (1.16) являются разложениями по
степеням 1/Vm и p, соответственно.
Найдите соотношение между B2, B3
и B2', B3'.
1.3. Предложено следующее уравнение состояния:
.
Покажите, что это уравнение приводит к
критическому поведению. Выразите критические
константы газа через параметры B и C и
получите выражение для фактора сжимаемости в
критической точке.
1.4. Покажите, что для газа с жесткими молекулами
сферической формы при учете только парных
взаимодействий константа b в уравнении
Ван-дер-Ваальса равна учетверенному
собственному мольному объему молекул. Оцените
значение b для Ne, если его молекулярный
диаметр равен 0.258 нм.
1.5.* Покажите, что второй вириальный коэффициент
и молярную массу газа можно получить, строя
график p/ от p,
где p - давление газа, - его плотность. Рассчитайте B2
для диметилового эфира, пользуясь следующими
данными:
р,Торр |
91,74 |
188,98 |
277,3 |
452,8 |
639,3 |
760,0 |
,г/л |
0,232 |
0,489 |
0,733 |
1,25 |
1,87 |
2,30 |
1.6.* Рассчитайте второй вириальный коэффициент
для водорода при 0њ C, пользуясь следующими
данными:
р, бар |
50,7 |
101,3 |
202,6 |
303,9 |
V,л/моль |
0,4634 |
0,2386 |
0,1271 |
0,090 |
1.7.* Пользуясь правилом прямолинейного диаметра
[уравнение (1.2)], определите критический мольный
объем CCl4, используя следующие данные:
t,oC |
100 |
150 |
200 |
250 |
270 |
280 |
ж,г/см3
|
1,4343 |
1,321 |
1,1888 |
0,9980 |
0,8666 |
0,7634 |
п, г/см3
|
0,0103 |
0,0304 |
0,0742 |
0,1754 |
0,2710 |
0,3597 |
Критическая температура CCl4 равна 283,1 o
C.
1.8. Найдите и для а) идеального газа, б)
для газа Ван-дер-Ваальса, в) для газа Дитеричи
(табл. 1.4). Покажите, что .
1.9. Выведите выражение для работы
изотермического обратимого расширения газа,
подчиняющегося уравнению состояния
Ван-дер-Ваальса.
1.10. Выведите выражение для работы
изотермического обратимого расширения газа,
подчиняющегося вириальному уравнению состояния
(1.15).
1.11. Второй и третий вириальные коэффициенты в
уравнении (1.15) для аргона при 273 К равны
соответственно В2 = - 21,7 см3/моль и
В3 = 1200 см6/моль2.
Рассчитайте: а) работу обратимого
изотермического расширения при этой
температуре, б) работу расширения против
постоянного давления 1 атм и в) работу расширения
в предположении, что аргон ведет себя идеально.
Примите, что Vm,1 = 500 см3 и Vm,2 = 1000
см3.
1.12. Покажите, что работа изотермического
обратимого расширения газа Ван-дер-Ваальса может
быть выражена в виде приведенных переменных и
что, определив приведенную работу как Ar
= A3b/a, можно получить выражение, не
зависящее от природы газа.
Литература к главе 1
1.М.П. Вукалович, И.И. Новиков
Уравнение состояния реальных газов
М.-Л., Госэнергоиздат, 1948.
2.В.И. Горшков, И.А. Кузнецов
Основы физической химии
М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
3.Физическая химия / под ред. Б.П. Никольского
Л.: Химия, 1987.
4.Курс физической химии / под ред. Я.И.
Герасимова. Т. 1
М.: Госхимиздат, 1963.
5.Е.Н. Еремин.
Основы химической термодинамики
М.: Высшая школа, 1978.
6.Е.М. Кузнецова, Е.П. Агеев
Термодинамика в вопросах и ответах
М.: Химический факультет МГУ, 1997.
7.Э. Мейсон, Е. Сперлинг
Вириальное уравнение состояния
М.: Мир, 1972
8.О.М. Полторак
Термодинамика в физической химии
М.: Высшая школа, 1991.
9.R.A. Alberty, R.J. Silbey
Physical Chemistry
Wiley, New York, 1997.
10.P.W. Atkins
Physical Chemistry
Oxford University Press, 1994.
|