Рощина Т.М.

Программа курса физической химии для студентов направления "биофизика" и "биоинженерия" биологического факультета МГУ III семестр
Термодинамика. Электрохимия

Химическая термодинамика . Место среди других разделов физической химии. Основные понятия: система, окружающая среда, фаза, гомогенная и гетерогенная системы, компонент, составляющее вещество, химическая переменная. Системы открытые, закрытые, изолированные. Интенсивные и экстенсивные параметры (переменные), обобщенные силы и обобщенные координаты.
Постулат о равновесии. Нулевой закон термодинамики. Эмпирическая температура. Газовый термометр. Абсолютная температура. Равновесный (квазистатический ) процесс.

Термические и калорические уравнения состояния . Идеальный газ. Физический смысл модели. Отклонения от идеальности. Уравнение Ван-дер-Ваальса, его параметры и анализ. Критические параметры. Закон (принцип) соответственных состояний. Вириальное уравнение состояния. Термические и калорические коэффициенты.

Первый закон термодинамики . Его формулировки и следствия. Внутренняя энергия. Функции пути (перехода) и функции состояния. Работа расширения. Потерянная работа. 'Полезная' работа. Теплота. Работа и теплота в различных процессах для идеального газа. Изотерма, изохора, изобара, адиабата. Теплота при постоянном давлении и при постоянном объеме. Энтальпия. Теплоемкости. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями. Теплоемкости как функции температуры. Зависимости теплоемкости от давления и объема. Представления о методах теоретического расчета тепло-емкостей. Внутренняя энергия как функция объема и температуры. Энтальпия как функция температуры и давления. Термохимия. Калориметрия. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия реакции. Энтальпии (теплоты) образования. Энтальпии (теплоты) сгорания. Энтальпии (теплоты) растворения. Стандартные состояния и стандартные условия. Зависимость энтальпии химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа. Методы определения теплот реакций.

Второй закон термодинамики . Его формулировки. Цикл Карно. Обоснование второго закона термодинамики по Карно - Клаузиусу. Энтропия как функция состояния. Связь энтропии с приведенной теплотой, ее вычисление и свойства. Энтропия как функция температуры и давления или объема. Связь энтропии с теплоемкостью. Изменение энтропии при необратимых процессах. Принцип возрастания энтропии. Неравенство Клаузиуса. Некомпенсированная теплота Клаузиуса.
Статистическая трактовка понятия энтропии. Формула Больцмана.

Третий закон термодинамики . Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка и его ограничения. Стандартная энтропия вещества. Энтропия реакции. Системы с постоянным и переменным числом молей.

Фундаментальные уравнения Гиббса . Однородные функции. Теорема Эйлера. Внутренняя энергия - однородная функция объема, энтропии и числа молей. Преобразование Лежандра. Термодинамические потен-циалы. Соотношения Максвелла и их использование при расчетах внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Уравнения Гиббса - Гельмгольца. Максимальная полезная работа. Ее связь с электро-движущей силой (ЭДС).
Характеристические функции и их свойства. Различные формы условий термодинамического равновесия. Химический потенциал. Его различные определения. Химический потенциал идеальных и реальных газов. Стандартное состояние и стандартный химический потенциал вещества в газовой фазе

Растворы неэлектролитов . Основные понятия. Способы выражения концентрации. Идеальные растворы. Неидеальные растворы. Закон Рауля. Закон Генри. Метод активностей Льюиса. Различные стандартные состояния и стандартный химический потенциал вещества в жидком и твердом растворах (симметричная и несимметричная системы). Вычисление коэффициентов активности по давлению пара компонентов раствора. Функции смешения. Избыточные функции. Модели растворов. Атермальные и регулярные растворы. Уравнения Гиббса - Дюгема. Мольные и парциальные мольные величины. Их определение для бинарных растворов. Взаимосвязь парциальных мольных объемов на примере системы Н₂О - С₂Н₅ОН. Коллигативные свойства жидких растворов. Криоскопические явления в идеальных растворах. Уравнение Шредера. Мембранные равновесия. Вывод условия мембранного равновесия в растворах неэлектролитов. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа. Применение методов, основанных на измерении коллигативных свойств, в биохимии.

Фазовые переходы . Условия фазового равновесия. Число степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Его применение к различным диаграм-мам состояния однокомпонентных и бинарных систем. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Его приме-нение к процессам плавления, сублимации и испарения в однокомпо-нентных системах (на примере H2O и CO₂ ). Тройная точка. Критическая точка. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста. Равновесие жидкость - пар в однокомпонентных системах. Давление пара над поверхностью маленьких капель. Капиллярное поднятие жидкости. Равновесие жидкость - пар в двухкомпонентных системах. Различные виды диаграмм состояния. Законы Коновалова. Перегонка. Азеотропные смеси. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Сечения при постоянном давлении. Простая эвтектика. Применение правила фаз в различных точках. Правило рычага. Кривые растворимости биополимеров. Ограниченная растворимость жидкостей. Экстракция.

Химические реакции . Химическая переменная. Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от химической переменной при постоянных температуре и давлении и температуре и объеме. Условие химического равновесия в закрытых системах. Уравнение изотермы химической реакции. Сродство химической реакции. Закон действу-ющих масс. Различные формы записи констант равновесия и связь между ними. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа и его интегрирование. Влияние давления и температуры на состав равновесной смеси. Равновесия в гетерогенных системах. Химические равновесия в биохимических системах. Расчеты констант равновесия с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций и приведенной энергии Гиббса. Расчет равновесного состава и выходов продуктов при протекании нескольких химических реакций.

Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов. Потоки и термодинамические силы. Локальная функция диссипации и производство (возникновение) энтропии. Их связь со сродством химической реакции.

Электрохимия . Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Химическое равновесие в растворах электролитов. Формы записи химического потенциала для растворителя и раство-ренного вещества. Средняя ионная активность, средние коэффициенты активности ионов.Теория Дебая - Хюккеля. Основные этапы вывода предельного закона. Ионная атмосфера. Связь коэффициентов активности с ионной силой раствора. Влияние ионной силы на константы равновесия.Электропроводность растворов электролитов. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации. Закон разведения Оствальда.Скорость движения ионов, абсолютная подвижность ионов, ионная электропроводность (подвижность иона). Их зависимость от размера иона и вязкости растворителя. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Зависимость электропроводности от температуры. Закон Кольрауша. Числа переноса. Эстафетная проводимость в растворах, содержащих ионы гидроксония и гидроксила. Применение измерений электропроводности для определения констант диссоциации, концентрации электролита, растворимости трудно растворимых солей и изоэлектрической точки белка. Электрохимический потенциал. Условия химического и фазового равновесия для систем с участием заряженных частиц. Гальвани-потенциал. Возникновение разности потенциалов на границе металл - раствор его соли, металл - металл. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста для электродного потенциала. Стандартные электродные потенциалы и расчет электро-движущей силы (ЭДС) цепи. Определение стандартных электродных потенциалов. Определение коэффициентов активности и рН раствора методом ЭДС. Электродные потенциалы для биохимических систем. Электроды первого и второго рода. Газовые электроды (водородный, кислородный и др.) и редокс-электроды. Электроды сравнения. Мембранное равновесие в растворах электролитов. Химические цепи, концентрационные цепи с переносом и без переноса. Диффузионный потенциал. Схема записи электрохимической цепи. Правильно разомкнутая цепь. Связь ЭДС с термодинамическими характеристиками химической реакции. Уравнение Нернста для ЭДС. Химические источники тока. Топливные элементы.