Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/roschina-agh/part03.html
Дата изменения: Unknown
Дата индексирования: Sun Apr 10 10:20:19 2016
Кодировка: Windows-1251
Применение газовой хроматографии для определения термодинамических характеристик сорбции
ChemNet
 
Предыдущий раздел Следующий раздел Применение газовой хроматографии для определения
термодинамических характеристик сорбции

Термодинамические величины и хроматографические параметры удерживания

При употреблении термина 'бесконечное разбавление' обычно подразумевают, что мы имеем дело с областью Генри, где наблюдаются только межмолекулярные взаимодействия сорбат - неподвижная фаза, а взаимодействием молекул сорбата между собой можно пренебречь [3, 4]. В этом случае можно из экспериментальных данных определить константу Генри КС, равную отношению равновесных концентраций пробы вещества А в данной неподвижной жидкой фазе и в газовой фазе, для процесса:

А(газ) Û А(сорб),

где А(газ) - вещество в газообразном состоянии, А(сорб) - вещество в сорбированном (растворенном) состоянии.

Стандартная константа Генри КС равна:

где а и с - равновесные концентрации вещества (сорбата) в жидкой фазе и в газовой фазе соответственно, а аст и сст - концентрации в стандартном состоянии.

Используя экспериментальные величины констант равновесия можно рассчитать изменение термодинамических функций для процесса сорбции:

(1)

(2)

(3)

где стандартные термодинамические функции (- энергия Гиббса, DH0 - энтальпия, DU0 - внутренняя энергия, - энтропия) относятся к процессам сорбции (растворения). Верхний индекс означает то или иное выбранное стандартное состояние, как это принято в термодинамике [1, 5, 6], при этом нередко дополнительно вводят и нижний индекс, напоминающий, что в стандартном состоянии выбраны единичные концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах (см. уравнения (1) - (3)). В хроматографии часто предпочитают рассчитывать так называемые дифференциальные теплоты сорбции q (в дальнейшем теплоты сорбции или растворения) и изостерические теплоты сорбции qst, причем q = -DU0 , а qst = -DH0.

Величины q (или DU0 ) и рассчитывают по данным о температурной зависимости констант Генри КС в соответствии с уравнением (3).

В случае, когда величина сорбции (растворения) а при постоянной температуре выражается как функция давления а = f(р), стандартная константа сорбционного равновесия в области закона Генри, КР, равна:

.

При определении термодинамических характеристик сорбции (растворения) методом ГХ обычно используют следующие стандартные состояния вещества: сст = 1 мкмоль/мл или рст = 1 атм в подвижной фазе; аст = 1 мкмоль/мл в неподвижной фазе [2 - 4].

При растворении в жидкой фазе константа Генри КC связана с удерживаемым объемом VN соотношением [1]:

КC = VN/VЖФ , (4)

где VЖФ - объем неподвижной жидкой фазы (в мл).

Удерживаемый объем VN (в мл) рассчитывают из измеряемых величин по формуле:

VN = (tR - to)×w×f×Tc/Ta , (5)

где tR - время удерживания сорбата (мин), т.е. время пребывания исследуемого вещества в колонке хроматографа;

to - время пребывания несорбируемого вещества в колонке хроматографа (мин), так называемое 'мертвое время';

w - объемная скорость газа-носителя (мл/мин);

f - поправочный коэффициент на градиент давления (безразмерная величина, приведена в шаблоне файла Excel);

Tc - температура колонки, равная температуре термостата или 'печи' (К);

Ta - температура измерения скорости газа-носителя (298.15 К).

При 'бесконечном разбавлении' время удерживания не зависит от количества введенного вещества при заданной температуре и скорости газа-носителя.

Термодинамические характеристики сорбции отражают межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент. Изучение термодинамических характеристик сорбции обеспечивает возможность выбора известных и разработки новых сорбентов с необходимыми для решения конкретных практических задач свойствами, а также является важным этапом оптимизации условий хроматографического анализа.


Предыдущий раздел Следующий раздел Содержание  



Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору