Термодинамические величины и хроматографические параметры удерживания

При употреблении термина 'бесконечное разбавление' обычно подразумевают, что мы имеем дело с областью Генри, где наблюдаются только межмолекулярные взаимодействия сорбат - неподвижная фаза, а взаимодействием молекул сорбата между собой можно пренебречь [3, 4]. В этом случае можно из экспериментальных данных определить константу Генри К_С, равную отношению равновесных концентраций пробы вещества А в данной неподвижной жидкой фазе и в газовой фазе, для процесса:

А(газ) Û А(сорб),

где А(газ) - вещество в газообразном состоянии, А(сорб) - вещество в сорбированном (растворенном) состоянии.

Стандартная константа Генри К_С равна:

где а и с - равновесные концентрации вещества (сорбата) в жидкой фазе и в газовой фазе соответственно, а а_ст и с_ст - концентрации в стандартном состоянии.

Используя экспериментальные величины констант равновесия можно рассчитать изменение термодинамических функций для процесса сорбции:

(1) (2) (3)

где стандартные термодинамические функции (- энергия Гиббса, DH⁰ - энтальпия, DU⁰ - внутренняя энергия, - энтропия) относятся к процессам сорбции (растворения). Верхний индекс означает то или иное выбранное стандартное состояние, как это принято в термодинамике [1, 5, 6], при этом нередко дополнительно вводят и нижний индекс, напоминающий, что в стандартном состоянии выбраны единичные концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах (см. уравнения (1) - (3)). В хроматографии часто предпочитают рассчитывать так называемые дифференциальные теплоты сорбции q (в дальнейшем теплоты сорбции или растворения) и изостерические теплоты сорбции q_st, причем q = -DU⁰ , а q_st = -DH⁰.

Величины q (или DU⁰ ) и рассчитывают по данным о температурной зависимости констант Генри К_С в соответствии с уравнением (3).

В случае, когда величина сорбции (растворения) а при постоянной температуре выражается как функция давления а = f(р), стандартная константа сорбционного равновесия в области закона Генри, К_Р, равна:

.

При определении термодинамических характеристик сорбции (растворения) методом ГХ обычно используют следующие стандартные состояния вещества: с_ст = 1 мкмоль/мл или р_ст = 1 атм в подвижной фазе; а_ст = 1 мкмоль/мл в неподвижной фазе [2 - 4].

При растворении в жидкой фазе константа Генри К_C связана с удерживаемым объемом V_N соотношением [1]:

К_C = V_N/V_ЖФ , (4)

где V_ЖФ - объем неподвижной жидкой фазы (в мл).

Удерживаемый объем V_N (в мл) рассчитывают из измеряемых величин по формуле:

V_N = (t_R - t_o)×w×f×T_c/T_a , (5)

где t_R - время удерживания сорбата (мин), т.е. время пребывания исследуемого вещества в колонке хроматографа;

t_o - время пребывания несорбируемого вещества в колонке хроматографа (мин), так называемое 'мертвое время';

w - объемная скорость газа-носителя (мл/мин);

f - поправочный коэффициент на градиент давления (безразмерная величина, приведена в шаблоне файла Excel);

T_c - температура колонки, равная температуре термостата или 'печи' (К);

T_a - температура измерения скорости газа-носителя (298.15 К).

При 'бесконечном разбавлении' время удерживания не зависит от количества введенного вещества при заданной температуре и скорости газа-носителя.

Термодинамические характеристики сорбции отражают межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент. Изучение термодинамических характеристик сорбции обеспечивает возможность выбора известных и разработки новых сорбентов с необходимыми для решения конкретных практических задач свойствами, а также является важным этапом оптимизации условий хроматографического анализа.