Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии (материалы к лекциям)

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Динамическая спектроскопия ЯМР

Рассмотрим спектры ПМР ДМФА в интервале температур от +22⁰С до +152⁰С.

		Т.е. имеет место реакция первого порядка. Переход I-II описывается константой скорости К_I, а обратный переход константой К_II.
При этом К = К_I = K_II, т.т. оба ротамера энергетически эквивалентны. В МБФА два ротамера будут отличаться друг от друга по энергии, а следовательно и по константам скоростей прямой и обратной реакции.

В спектре ПМР ДМФА при 120⁰С два сигнала коалесцируют в один. Для этой Т_C константа скорости коалесценции определяется выражением К_C=2.22 (где - разница в гц между двумя сигналами в отсутствие обмена), т.е. К₁₂₀⁰_С = 21 с^-1. Так как пропорциональна резонансной частоте т.е. напряженности магнитного поля, то Т_C будет расти с увеличением резонансной частоты прибора.

Рассмотрим теперь случай, когда обмениваются положениями взаимодействующие друг с другом ядра. Константа скорости К_C при Т_C уже выглядит иначе (с учетом ССВ А-В):

1,2-дифенилдиазетидинон (J_AB=14.0 Гц)

В данном случае =41 Гц и Т_C=272 К, т.е. К₂₇₂=119 с^-1. Инверсия цикла с двумя атомами азота происходит медленно и с высоким энергетическим барьером (DG₂₇₂^# = 13.3 Ккал/моль) из-за невыгодности возможного переходного состояния.