Вариант 18

1. При использовании первого и второго закона термодинамики выведите формулу для зависимости энергии Гиббса вещества от давления при постоянной температуре. Примените полученную формулу для абсолютно твердого кристалла.

2. По аналогии с энтальпией образования на практике иногда используется термин "энергия Гиббса образования". Предложите способ расчета энергии Гиббса образования сахара из справочных данные по энтальпиям сгорания и энтропиям чистых веществ.

3. Вам известны стандартные энтальпии образования и энтропии двух кристаллических модификаций вещества А' и A" при температуре T. Предложите способ оценки давления, при котором эти модификации вещества будет сосуществовать при данной температуре. Плотности модификаций ' и " соответственно.

4. Обоснуйте, как можно использовать результаты эксперимента по измерению осмотического давления для определения активности.

5. Докажите, что степень диссоциации газа AB будет увеличиваться при увеличении температуры при постоянном давлении.

6. ЭДС элемента Вестона, в котором протекает реакция: Cd (тв) + Hg₂SO₄ (тв) = CdSO₄ (р- р) + 2Hg (ж), при температуре T₁ равна E₁. Предложите способ расчета ЭДС при другой температуре T₂, если известна энтальпия реакции _rH⁰, которую можно считать постоянной в данном интервале температур.

7. Экспериментально измерено время полупревращения для некоторой реакции при нескольких температурах. При каких дополнительных условиях непосредственно из этих данных можно определить опытную энергию активации реакции?

Решение варианта 18

1. При использовании определения энергии Гиббса G = U -  TS + pV и уравнения, обобщающего первый и второй законы термодинамики dU = TdS -  pdV можно получить фундаментальное уравнение для энергии Гиббса dG = - SdT + Vdp. Отсюда видно, что первая производная энергии Гиббса по давлению равна: (G/p)_T = V. При интегрировании получаем искомую зависимость G(Р₂) = G(Р₁) + Vdp. В случае абсолютно твердого тела V = const и можно записать G(Р₂) = G(Р₁) + V(Р₂ - Р₁).

2. Энергией Гиббса образования называют изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля данного вещества из простых веществ в наиболее стабильной модификации при Р = 1 атм. Для ее расчета необходимо знать энтальпию и энтропию реакции образования, то есть, другими словами, энтальпию и энтропию образования, _fG =  _fH -  T  _fS. Энтальпию образования можно определить из энтальпий сгорания по известному соотношению, _fH =   _cH_i,ИСХОД -    _cH_j,ПРОД. Энтропию образования можно рассчитать из абсолютных энтропий,

_fS = S_i,ПРОД - S_j,ИСХОД.

3. Вначале рассчитаем стандартную энергию Гиббса для реакции A' = A", _rG⁰ = ( _fH⁰_A" - _fH⁰_A') - T (S⁰_A" - S⁰_A') при данной температуре. Теперь надо записать, каким образом энергия Гиббса реакции зависит от давления. С использованием результатов задачи 1 в приближении независимости объема от давления можно записать _rG(Р) = _rG⁰ + _rV(Р - Р⁰). При равновесии _rG должна быть равна нулю. Отсюда получаем p = p⁰ - _rG⁰/ _rV.

4. Согласно критерию равновесия химический потенциал чистого растворителя при атмосферном давлении должен быть равен химического потенциалу растворителя в растворе при повышенном давлении, ⁰₁ = ₁(Р + , x₁). Можно записать, что

₁(Р + , x₁) = ⁰₁ + RT ln a₁ + dР (где - парциальный мольный объем растворителя при заданной концентрации). Если концентрация растворенного вещества невелика, то можно приближенно принять парциальный мольный объем растворителя равным мольному объему чистого растворителя, и тогда мы получаем уравнение для определения активности растворителя RT ln a₁ = - V . Активность растворенного вещества можно определить по уравнению Гиббса-Дюгема.

5. Степень диссоциации газа связана с константой равновесия реакции AB = A + B, K_Р =  ²Р_ОБЩ./{(1 +  )(1 -   )Р_СТАНД.}. При увеличении температуры константа равновесия меняется в соответствии с изобарой Вант-Гоффа (d ln K_Р/dT) = _rH⁰/(RT²). Энтальпия реакции диссоциации положительна, следовательно константа равновесия будет возрастать при увеличении температуры, а это в свою очередь приведет к увеличению степени диссоциации при постоянном давлении.

6. ЭДС элемента связана с энергией Гиббса химической реакции по уравнению _rG = - nEF, где F - число Фарадея, а n - число переносимых электронов. В случае записанной реакции n = 2. Можно записать, что E = - _rH/(nF) + T _rS/(nF). Тогда ЭДС при другой температуре можно определить по уравнению E₂ = E₁ + (T₂ - T₁) _rS/(nF), а энтропию реакции можно определить из данных при температуре T₁, _rS = ( _rH + nE₁F)/T₁.

7. Время полупревращения связано с константой скорости по уравнению:

_1/2 = , где n - порядок реакции, k - константа скорости, а C_o - начальная концентрация. Если можно считать, что 1) порядок реакции не меняется с изменением температуры (механизм реакции один и тот же),

2) эксперименты проведены при одной и той же начальной концентрации (C_o = const), то мы получаем, что при этих условиях ln k ~ -  ln  _1/2, и соответственно, E_A = - RT²(d ln _1/2/dT).