60-61

Биомолекулы. Липиды

Стероиды: структура

А. Базовая структура стероидов

В основе молекул стероидов лежит структура полициклического насыщенного углеводорода эстрана, построенного из четырех конденсированных углеродных колец. Многие стероиды содержат боковые углеводородные цепи, как, например, приведенный на схеме холестан, являющийся основой многих стеринов (стероидных спиртов).

Б. Пространственная структура стероидов

Согласно принятой номенклатуре, четыре кольца в молекуле стероидов обозначаются заглавными буквами латинского алфавита А, B, С, D. Благодаря тетраэдрической ориентации валентностей атома углерода структура эстрана в целом не плоская, а складчатая. Три возможные конформации циклогексана носят названия 'кресло', 'ванна' и 'скрученная ванна' (твист-конформация, на схеме не приведена). Наиболее часто встречаются конформации кресла и ванны. Пятичленные кольца часто принимают конформацию 'конверта'. Отдельные алифатические кольца легко переходят из одной конформации в другую даже при комнатной температуре. В молекулах стероидов такие переходы невозможны.

Заместители в стероидном коре могут быть расположены в плоскости кольца (е - экваториально) или почти перпендикулярно плоскости (а - аксиально). Если в пространственной модели заместители обращены к наблюдателю (в двумерном изображении над плоскостью), то такие связи обозначают сплошной линией (β-положение). Если заместители ориентированы от наблюдателя (в двумерном изображении - под плоскостью), то такие связи изображают пунктирной линией (α-положение). Так называемые ангулярные метильные группы при С-10 и C-13 всегда находятся в β-положении.

Соседние кольца А и В могут быть расположены в одной плоскости (транс-сочленение; 2) или располагаться под углом друг к другу (цис-сочленение; 1). Форма сочленения зависит от положения заместителя (H) при общем углеродном атоме (C-5), который может занимать цис- или транс-положение по отношению к ангулярной метильной группе при С-10. Заместители в местах пересечения отдельных колец обычно находятся в транс-положении. По форме стероидный кор напоминает плоский диск. Исключение составляют изогнутые под углом вследствие цис-сочленения колец А и В молекулы экдистероидов и желчных кислот, а также сердечных гликозидов и токсинов жаб.

Реальное представление о пространственной структуре молекул стероидов дает вандерваальсова модель холестерина (3). Четыре кольца образуют жесткий каркас, к которому присоединена относительно гибкая боковая цепь.

Стероиды - сравнительно неполярные (гидрофобные) соединения. Благодаря отдельным полярным группировкам, гидрокси- или оксогруппе, они могут проявлять амфифильные свойства. Больше всего эти свойства выражены у солей желчных кислот (см. рис. 307).

В.Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография (TCX) - эффективный, преимущественно аналитический, метод быстрого разделения липидов и других низкомолекулярных веществ (аминокислот, нуклеотидов, витаминов, лекарственных веществ). Исследуемый образец наносят на тонкий слой силикагеля, закрепленный на пластинке из стекла, фольги или пластика (1). Пластинку поменяют в хроматографическую камеру с небольшим количеством растворителя. Под действием капиллярных сил фронт растворителя продвигается по пластинке, увлекая вещества, присутствующие в образце (2). Скорость продвижения разделяемых веществ зависит от распределения между неподвижной и подвижной фазами, т.е. между гидрофильным силикагелем и неполярным растворителем. Хроматографический процесс заканчивают в тот момент, когда растворитель достигает верхнего края пластинки. Слой силикагеля высушивают, анализируемые вещества проявляют на пластинке с помощью подходящих красителей или в УФ-свете (3). Подвижность вещества в данной системе выражают в виде величины R_f. Сравнивая полученные значения R_f с подвижностью контрольных веществ (свидетелей), идентифицируют соединения, присутствующие в образце.

ОФ-ТСХ (обращенно-фазовая TCX) называется хроматография на неполярном (гидрофобном) сорбенте с помощью полярного растворителя.