|
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) . Теоретические основы метода: нулевое, первое, второе приближения. Аппаратурное оформление метода ДСК. Метод TM - DSC.
Обработка экспериментального сигнала ДСК: коррекция по базовой линии, калибровка по температуре, калибровка по теплоте, калибровка по тепловому потоку, коррекция по температуре.
Практическое применение метода ДСК: измерение тепловых эффектов, измерение теплоемкости, расчет температурного вклада в энтальпию, оценка энтропии, построение фазовых диаграмм, определение суммарного содержания примесей в образце.
Метод электродвижущих сил (ЭДС).
Теоретические основы метода. Области применения. Общие требования к проведению эксперимента. Основные достоинства, недостатки и ограничения метода. Источники ошибок, способы их устранения и оценки.
Метод ЭДС с твердыми электролитами. Электролиты с анионной проводимостью: О2-F - ионные электролиты. Электролиты с катионной проводимостью.
Определение термодинамических свойств с помощью метода ЭДС с кислород-ионными электролитами. Конструкции измерительных ячеек: вариант с разделенным и неразделенным газовым пространством над электродами. Примеры определения термодинамических свой ств пр остых и сложных оксидов.
Метод ЭДС с F - -ионным электролитом. Изучение термодинамических свойств сложных оксидов щелочноземельных элементов, изучение фторидов и оксофторидов р. з. э, особенности изучения сложных оксидов редкоземельных элементов. Исследование кислородной стехиометрии сложных оксидов.
Метод ЭДС с жидким электролитом с катионной проводимостью. Электролиты на основе расплава хлоридов (LiCl - KCl). Электролиты на основе водных и глицериновых рстворов солей.
Динамические электрохимические методы изучения термодинамических свойств: метод мгновенного фиксирования ЭДС, метод снятия стационарных вольтамперных кривых, метод снятия хромопотенциометрических кривых.
Рекомендуемая литература
- Hohne G., Hemminger W. Differential Scanning Calorimetry. Second Edition. Springer. 2003.
- Brown M., Gallagher P. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. 1998.
- Киселева И. А., Огородова Л. П. " Термохимия минералов и неорганических материалов", Москва, Научный мир, 1997
- А. Г. Морачевский, Г. Ф. Воронин, В. А. Гейдерих, И. Б. Куценок. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. Москва: Академкнига. 2003.
- Методическая разработка к спецпрактикуму по экспериментальным методам химической термодинамики. Ротапринт хим. ф ак-та МГУ. 1978.
Основы термометрии и калориметрии
1. Термометрия.
Температура в равновесной термодинамике (нулевой закон). Проблема измерения температуры. Термометрические параметры и требования, предъявляемые к ним. Виды термометров, используемых в калориметрии и ряде других экспериментальных методов термодинамики (газовые термометры, жидкостные термометры, термометр сопротивления, термисторы, термопары, кварцевые термометры).
Температурные шкалы. Принцип построения и уравнение температурной шкалы. Эмпирические шкалы. Термодинамическая шкала, абсолютная термодинамическая температура. Шкала идеально-газового термометра как способ реализации абсолютной термодинамической шкалы. Международная практическая температурная шкала, МТШ-90.
2. Калориметрия
Калориметрия как основной метод экспериментальной термохимии. Задачи калориметрии. Представление о некалориметрических методах определения термохимических величин.
Теория теплообмена как теоретическая основа калориметрии. Закон охлаждения Ньютона и область его применимости. Основные факторы теплообмена (теплопроводность, конвекция, тепловое излучение) и их роль в калориметрах. Учет влияния других факторов на теплообмен в калориметрах (испарения калориметрической жидкости, трения мешалки о жидкость, измерительного тока термометра сопротивления и др.).
Устройство калориметра. Различные классификации калориметров (по методам измерений, по режиму работы, по конструкционному устройству). Общие принципы калориметрических измерений. Метод сравнительных измерений. Тепловое значение калориметра. Способы градуировки калориметра. Теплообмен калориметра со средой. Температурный ход калориметра в начальном, главном и конечном периодах калориметрического опыта. Константа охлаждения калориметра. Расчет поправки на теплообмен в калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой (формула Реньо-Пфаундлера-Усова) и в калориметре с адиабатической оболочкой.
Методы определения теплот сгорания (бомбовая калориметрия, проточный метод). Примеры калориметров для определения теплот сгорания. Определение энергий сгорания органических веществ, содержащих С, Н, О, N, S, галоиды, бор и другие элементы. Проблема полноты сгорания и методы анализа продуктов реакций. Приведение полученных экспериментальных данных к стандартным условиям. Вычисление стандартных энтальпий образования по энтальпиям сгорания.
Фторная и хлорная калориметрия. Особенности аппаратуры, методики проведения опытов. Анализов продуктов сгорания. Примеры задач, решаемых этими методами.
Калориметрия растворения. Особенности термохимии реакций, протекающих в жидкой среде. Определение энтальпий растворения, разбавления, смешения и др. Аппаратура, используемая для этих измерений. Использование данных по энтальпиям реакций, растворения и разбавления в термохимических расчетах. Понятие об энтальпиях образован ия ио нов в бесконечно разбавленном растворе. Использование теории Дебая-Хюккеля для расчета энтальпий разбавления.
Теплопроводящие калориметры. Теплообмен в теплопроводящих калориметрах. Микрокалориметрия. Примеры микрокалориметрических измерений.
Термокинетика. Принцип метода двойного калориметра.
Экспериментальное определение теплоемкости. Определение истинной теплоемкости. Методы нагрева вещества в калориметрах. Определение средней теплоемкости (метод смешения).
Определение теплоемкости жидкостей и растворов. Определение теплоемкости газов и паров.
Экспериментальное определение теплот фазовых переходов. Калориметрические и некалориметрические методы определения теплот фазовых переходов.
Рекомендуемая литература:
- С. М. Скуратов, В. П. Колесов, А. Ф. Воробьев. Термохимия. Ч. 1. 2, М.: МГУ. 1966.
- М. М. Попов. Термометрия и калориметрия. М. МГУ, 1954.
- В. Хеммингер, Т. Хене. Калориметрия. т еория и практика. М. Наука. 1989.
- В. Я. Леонидов, В. А. Медведев. Фторная калориметрия. М. Наука. 1978.
- Э. Кальвэ. А. Прат. Микрокалориметрия. М. Иностранная литература. 1963.
- В. П. Васильев. Термодинамика растворов электролитов. М. Наука. 1983.
- В. П. Колесов. Основы термохимии. М. МГУ. 1996.
- J. Chem. Thermodyn. 1990. V. 22. p. 653-663.
Программа составлена
c. н. с. Емелиной А. Л., доц. Тифловой Л. А.,
с. н. с. Ковбой М. Л.
|
