Курс лекций читает профессор Дуров Владимир Алексеевич
|
Часть I. Структура и равновесные свойства жидкостей и растворов.
Введение
I. 1. Термодинамика жидкостей и растворов.
Термодинамическая классификация растворов.
Идеальные растворы. Бесконечно разбавленные растворы.
Неидеальные растворы. Метод активностей в термодинамике растворов. Функции смешения, избыточные термодинамические функции.
Регулярные растворы. Атермические растворы.
Фазовые равновесия в растворах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Законы Коновалова, правила Вревского. Критические явления. I. 2. Элементы статистической термодинамики.
Микроканонический (N, E, V), канонический(N, T, V), большой канонический (N, V, m) ансамбли Гиббса для замкнутых и открытых систем. Функции распределения систем ансамбля. Выражения для термодинамических функций. Термодинамическая эквивалентность ансамблей Гиббса.
Флюктуации термодинамических величин. Квазитермодинамическая теория флюктуаций Эйнштейна-Смолуховского для изолированных и открытых систем. Статистико-механическое описание флюктуаций в ансамблях Гиббса. Флюктуации основных термодинамических величин.
Макроскопические проявления флюктуаций: термодинамическая устойчивость систем, критические явления и фазовые переходы, явления рассеяния излучения. Динамика флюктуаций и кинетические уравнения неравновесной термодинамики. Принцип Онзагера. C имметрия кинетических коэффициентов неравновесной термодинамики.
I. 3. Межчастичные взаимодействия.
Общая характеристика проблемы межчастичных взаимодействий в теории жидкостей и растворов. Классификация межчастичных взаимодействий. Силы отталкивания. Дипольные и дисперсионные составляющие сил притяжения. Специфические взаимодействия, водородные связи. Модельные потенциалы. Потенциальная энергия многочастичных систем и конфигурационный интеграл.
Термодинамика межчастичных взаимодействий. Методы расчета вкладов межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции жидкостей и растворов по данным о равновесии жидкость-пар.
I. 4. Молекулярные теории термодинамических свойств жидкостей и растворов.
1. 4. 1. Метод корреляционных функций в теории жидкостей
Общие свойства корреляционных функций. Связь корреляционных функций с термодинамическими свойствами жидкостей и растворов.
Система уравнений Боголюбова-Борн а- Грина-Кирквуда-Ивона, условия ее замыкания. Приближение Кирквуда.
Интегральное уравнение Орнштейна-Цернике. Уравнение Перкуса-Йевика, гиперцепное уравнение.
Термодинамическая теория возмущений, вариационные принципы.
Методы компьютерного моделирования жидкостей и растворов (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики).
Модель твердых сфер в термодинамике жидкостей и растворов.
Теория регулярных растворов Скэтчарда-Гильдебрандта.
I. 4. 2. Модельные теории жидкостей и растворов.
Общая характеристика модельных теорий.
Теория свободного объема и дырочные теории.
Решеточные теории растворов неполярных веществ. Теория строго регулярных растворов. Приближение хаотического смешения, квазихимическое приближение. Ориентационные эффекты, модель Баркера.
Концепции локального состава в термодинамике растворов.
Модели растворов полимеров и термотропных жидких кристаллов.
Теория ассоциативных равновесий. Иерархия моделей смесей ассоциатов. Методы учета неспецифических взаимодействий. Уравнения для активностей и избыточных термодинамических функций.
Модели мицеллообразования и лиотропных жидких кристаллов.
Модели строения магнитных жидкостей.
Термодинамические свойства и надмолекулярная структура жидких систем.
I. 5. Теория диэлектрической проницаемости жидкостей и растворов.
Соотношения макроскопической электростатики, поляризация, линейные и нелинейные восприимчивости, статическая диэлектрическая проницаемость. Электрооптические свойства молекул - дипольный момент, тензор поляризуемости. Ориентационная и деформационная составляющие поляризации. Теория Дебая диэлектрической проницаемости газов, жидкостей и растворов. Теория Онзагера.
Статистико-механическая теория диэлектрической проницаемости. Общие теоремы, теория Кирквуда-Фрелиха. Дипольные факторы корреляции молекул и их взаимосвязи с трансляционно-ориентационными корреляционными функциями.
Нелинейные диэлектрические свойства. Теория эффекта Керра.
Диэлектрические свойства и надмолекулярная структура жидких систем.
I. 6. Теория интегрального рэлеевского рассеяния света.
Тензор поляризуемости молекул и его скалярные инварианты. Молекулярное рассеяние света в газах.
Интегральное Рэлеевское рассеяние света в жидкостях и растворах. Флюктуации диэлектрической проницаемости (показателя преломления). Изотропное и анизотропное рассеяние света.
Изотропное рассеяние света, термодинамические свойства и строение жидких систем. Критическая опалесценция.
Взаимосвязи коэффициентов рассеяния с трансляционно-ориентационными корреляционными функциями. Оптические факторы корреляции.
Оптические свойства и надмолекулярная структура жидких систем.
Сравнение дифракционных, термодинамических, диэлектрических и оптических методов изучения строения жидких систем.
Часть II. Кинетические свойства и явления, динамика теплового движения молекул в жидкостях и растворах.
II. 1. Основы неравновесной термодинамики.
Теория поля и термодинамика. Уравнения баланса экстенсивных величин (массы, импульса, момента импульса, кинетической и потенциальной энергии).
Принцип локального равновесия. Первый и второй закон термодинамики в локальной форме, уравнения баланса для внутренней энергии и энтропии. Производство энтропии. Термодинамические потоки и силы.
Линейный вариант термодинамики неравновесных процессов. Принцип Кюри.
Флюктуации и неравновесные процессы. Соотношения Онзагера-Казимира. Кинетические коэффициенты неравновесной термодинамики (теплопроводность, объемная и сдвиговая вязкости, диффузия, и т. д.). II. 2. Теория кинетических свойств жидких систем.
Флюктуационно-диссипационная теорема. Спектральная интенсивность флюктуаций и обобщенная восприимчивость.
Основы статистико-механической теории кинетических коэффициентов. Теория линейного отклика Кубо. Метод неравновесного статистического оператора Зубарева. Метод неравновесных корреляционных функций.
Обобщенная термодинамика систем с внутренними переменными.
Модельные теории кинетических свойств жидких систем. Активационная теория Френкеля-Эйринга. Теория свободного объема.
II. 3. Теоретические основы релаксационной спектроскопии.
Термодинамическое описание неравновесных процессов в веществе. Скалярные, векторные и тензорные внутренние переменные. Уравнения релаксации.
Естественные и нормальные реакции. Динамическое уравнение состояния. Спе ктр вр емен релаксации. Релаксационные выражения для динамических термодинамических величин.
II. 4. Теоретические основы акустической спектроскопии.
Уравнения для звуковых волн в жидкостях. Скорость и поглощение звука. Акустическая релаксация, ее механизмы в жидкостях и растворах: колебательная релаксация, внутримолекулярные перестройки, структурная релаксация.
Определение термодинамических и кинетических характеристик теплового движения молекул по данным акустической спектроскопии.
II. 5. Теоретические основы диэлектрической спектроскопии.
Уравнения Максвелла. Комплексная диэлектрическая проницаемость. Соотношения Крамерса-Кронига.
Термодинамическая теория дипольной релаксации.
Статистико-механическая теория дипольной релаксации, связь комплексной диэлектрической проницаемости с корреляционными функциями.
Модельные теории дипольной релаксации. Теория вращательной диффузии.
Определение термодинамических и кинетических характеристик теплового движения молекул по данным диэлектрической спектроскопии.
II. 6. Теоретические основы рэлеевской спектроскопии.
Термодинамическая теория флюктуаций в релаксирующих жидкостях и теория Рэлеевских спектров. Связь интенсивности рассеяния света с корреляционными функциями молекул.
Определение термодинамических и кинетических характеристик теплового движения молекул по данным Рэлеевской спектроскопии.
Сравнение информации о динамических процессах, получаемая методами Рэлеевской и диэлектрической спектроскопии, и методами И К-, КРС- и ЯМР спектроскопии.
Рекомендуемая литература
Основная
1. В. А. Дуров, Е. П. Агеев. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. 1-е изд-е, М.: МГУ, 1987; 2-е изд-е, УРСС Едиториал, М., 2003.
2. К. Крокстон. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М.: Мир, 1978.
3. Г. Фрелих Теория диэлектриков. М.: ИЛ, 1960.
4. В. А. Дуров//Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства. М.: Наука, 2002, С170-254.
5. И. Л. Фабелинский Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965.
6. С. Келих Молекулярная нелинейная оптика. М.: Мир, 1981.
7. М. И. Шахпаронов Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980.
8. И. Дьярмати Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974.
9. И. Г Михайлов., В. А. Соловьев, Сырников Ю. П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука, 1964.
10. М. Айген, Л. Де Мейер //Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977. С. 79-172.
Дополнительная
1. А. Ф. Скрышевский Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. Изд-е 2-е. М.: Высшая школа, 1980.
2. Н. А Смирнова. Молекулярные теории растворов. Л. Химия, 1987.
3. И. Г. Каплан Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.
4. M. P Allen,. and D. J Tildesley,. (1987) Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, Oxford.
5. V. A. Durov Modeling of Supramolecular Ordering in Mixtures: Structure, Dynamics and Properties. //J. Mol. Liq., 2003, 103-104(1), 41-82.
6. J. Samios, V. A. Durov, Eds. Novel Approaches to the Structure and Dynamics of Liquids: Experiments, Theories, and Simulations. NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry. Vol. 133. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2004. 547 pp.
7. V. A. Durov. Models of Liquid Mixtures: Structure, Dynamics, and Properties. // Pure& Applied Chemistry, 2004, 76, N 1, p. 1-10.
8. V. A. Durov. Thermodynamic Models of the System with Internal Variables: Fluctuation and Relaxation Phenomena. //J. Mol. Liquids, 2004, 113, N1-3, p 81-99.
9. V. A. Durov. Supramolecular assemblies in liquids: structure, thermodynamics, and macroscopic properties. //J. Mol. Liq., 2005, 118(1-3), 101-110.
10. I. Yu. Shilov, B. M. Rode, V. A. Durov. Long Range Molecular Correlations and Hydrogen Bonding in Liquid Methanol. A Monte-Carlo Simulation. //Chem. Phys., 1999, 241(1), 75-82.
Программа составлена
проф. В. А. Дуровым
|