Курс лекций читает профессор Магдесиева Татьяна Владимировна
|
1. Построение молекулярных орбиталей
1. 1. π -Системы.
p -Связи в этилене, ацетилене, карбонильной группе. Теория возмущений молекулярных орбиталей. Возмущения первого и второго порядка. Двухорбитальные взаимодействия. Трехорбитальные взаимодействия. π - Орбитали линейных и циклических сопряженных полиенов, их построение на основе метода возмущений, симметрия и узловые свойства. Зависимость энергии от числа узлов. Особенности строения нечетных линейных полиенов. Аллильный радикал, анион и катион. Циклические π - системы. Парность орбиталей. Вырожденные орбитали. Ароматичность и антиароматичность. Энергии делокализации и ароматичность. Бензол и его молекулярные орбитали. Граничные орбитали по Фукуи (ВЗМО, НСМО, ОЗМО) и их роль в химии. Многоструктурное описание строения молекулы бензола. Теория резонанса и ее применение к бензольной, аллильной и бензильной π - системам, 1, 3-диполям (диазометан, азиды, нитрилоксиды, нитрилилиды и др.). Гиперконъюгация и ее объяснение в рамках теории молекулярных орбиталей.
1. 2. σ -Системы.
Канонические молекулярные орбитали тетраэдрической молекулы метана; их построение из групповых орбиталей ансамбля H4 и атомных орбиталей углерода. Канонические МО плоской квадратной молекулы CH4. Сравнение свойств тетраэдрического и плоского метана. Причины конфигурационной устойчивости тетраэдра. Концепция гибридных орбиталей; ее применение к описанию строения метана. Недостатки простой теории гибридизации; их устранение путем симметризации гибридных орбиталей. Фотоэлектронные спектры метана. Молекулярные орбитали этана и их построение из " строительных блоков" CH3. Скелетные орбитали циклопропана и их построение из трех строительных блоков CH2 с помощью метода возмущений. Плоскостные π - орбитали циклопропана. π -Свойства циклопропана: " банановость " σ -связей, протонирование " по ребру", предпочтительная конформация циклопропилалкильных катионов, устойчивость катионов, содержащих циклопропильные заместители. Скелетные орбитали циклобутана. Утрата π - свойств при переходе от циклопропана к циклам с большим числом атомов углерода.
1. 3 Орбитальное строение металлокомплексов
Типы лигандов, понятия дентатности, гаптность, подсчет числа электронов в комплексе, правило 18 электронов, обратное связывание и его роль в стабилизации комплексов. Аналогия изолобальности.
Построение молекулярных орбиталей октаэдрических комплексов.
Построение молекулярных орбиталей плоско-квадратных комплексов.
Построение молекулярных орбиталей тетраэдрических комплексов.
Молекулярные орбитали фрагментов ML5, ML4, ML3, ML2, CpM, Cp2M, построение комплексов из фрагментов.
2. Реакционноспособные интермедиаты органических реакций
2. 1. Свободные радикалы
Алкильные радикалы; строение и основные способы генерирования. Обнаружение и установление строения свободных радикалов. Спектры ЭПР. Спин-ловушки. Радикальные пары и эффекты ХПЯ в спектрах ЯМР. σ - и π - Радикалы. Основные радикал-радикальные реакции: рекомбинация, диспропорционирование. Окисление и восстановление свободных радикалов. Стабильные радикалы.
2. 2. Карбены и нитрены
Конфигурационные взаимодействия в карбенах. Синглетные и триплетные карбены, их геометрия, различимость по тесту Скелла. Строение метилена и дифторметилена. Спектроскопия матричной изоляции. Способы генерации карбенов. Нитрены и ионы нитрения. Примеры реакций с их участием. Гермилены, силилены, станнилены.
2. 3. Карбокатионы
Карбониевые и карбениевые ионы. Генерация тре т - бутильного катиона в суперкислых средах. Строение катионов CH3+ и CH5+. Факторы, влияющие на стабильность карбениевых ионов. Аллильные, бензильные и полиарилметильные катионы. Катион тропилия и его свойства. Шкала стабильности карбениевых ионов pKR+. Объяснение стабилизирующего эффекта метильной, фенильной и циклопропильной групп, галогенов, кислород-, азот- и серусодержащих заместителей. Неклассические карбокатионы. 2. 4. Карбанионы
Свободные карбанионы в газовой фазе. Их исследование методами ион-циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления. Получение карбанионов в растворах в суперосновных средах. s - и p - карбанионы. Факторы, влияющие на стабильность карбанионов. Роль среды и противоиона. Контактные и сольватно-разделенные ионные пары. CH-Кислоты. Кинетическая и термодинамическая кислотность. Амбидентные анионы и форма их МО.
2. 5. Ароматические ион-радикалы
Генерирование катион-радикалов (КР) и анион-радикалов (АР): химическое, фотохимическое, электрохимическое. Реакции КР: диспропорционирование, присоединение нуклеофилов, отщепление протона. Реакции АР: с донорами протонов, диспропорционирование, отщепление нуклеофугной группы. Комплексы с переносом заряда (КПЗ), их роль в химии. Ион-радикальные соли. Теория КПЗ. SET-Механизм в органических реакциях и его обнаружение методом ХПЯ. Примеры таких реакций. Одноэлектронный сдвиг. Механизм электрофильных перегруппировок к электроноизбыточному центру как одноэлектронный сдвиг. Стабильные ион-радикалы.
2. 6. Редкие интермедиаты
Напряженные углеводороды. Тетраэдран, (1, 1, 1) пропеллан, циклопропен и его реакция с атомарным углеродом. Фуллерены. Циклические аллены; примеры реакций с их участием. 1, 2-Циклогептадиен и бицикло [3. 2. 1]окта-триен-2, 3, 6. Циклические ацетилены. Аценафтин. Арины и гетарины, доказательства их существования с помощью меченых атомов
Рекомендуемая литература
1. A. Rauk, Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, 2001, J. Wiley & Sons, Inc., 256 р.
2. J. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, 1994, J. Wiley & Sons, Inc., 249 р.
3. Y. Jean, Molecular orbitals of transition metal complexes, Oxford Univ. Press Inc., New York, 2005, 275 p.
4. О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин, Органическая химия, 1999, М., Изд-во МГУ, т. 1-4.
5. Т. В. Магдесиева, Применение орбитального подхода в органической химии, Методическое пособие для студентов и аспирантов, МГУ, 2008, 100 с.
6. Т. В. Магдесиева, Коарктатные реакции, Методическое пособие для студентов и аспирантов, МГУ, 2006, 48
7. Л. Салем, Электроны в химических реакциях, 1985, М., Мир, 288 с.
8. М. Дьюар, Р. Догерти, Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, М., Мир, 1977, 695с
9. R. Herges, Topology in Chemistry: Designing Mobius molecules, Chem. Rev., 2006, 106, 4820
10. H. S. Rzepa, Mobius Aromaticity and Delocalization, Chem. Rev., 2005, 105, 3697
11. Т. В. Магдесиева, П. К. Сазонов, Сборник задач по курсу лекций 'Применение орбитального подхода в органической химии', Методическое пособие для студентов и аспирантов, МГУ, 2008, 75 с.
|
