Курс лекций читает профессор Петросян Валерий Самсонович

Введение. Общая характеристика физико-химических методов, основанных на взаимодействии излучения с веществом. Характеристики электромагнитного излучения и используемые единицы измерений.
Спектроскопия ЯМР. Физические основы метода. Поведение ядер в статическом магнитном поле: квантование по направлению. Ларморова частота, ядерные зеемановские уровни, их населенности, макроскопическое намагничивание, условие резонанса.
Основные принципы эксперимента ЯМР. CW - спектрометр, полевой и частотный ' свипы '. Импульсный метод ЯМР, характеристики импульсов. Классическое описание импульсного эксперимента. Уравнение угла поворота вектора намагниченности, его экспериментальное подтверждение. Поперечная намагниченность и фазовая когерентность. Релаксация, времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Фурье-преобразование, накопление спектра. Импульсный спектрометр.
Параметры спектров ЯМР. Химический сдвиг, константа экранирования. Спин-спиновое взаимодействие. Спиновые системы АХ, АХ₂, АХ_n, АМХ, А_n . Правила мультиплетности, порядок спектра. Спин-спиновое взаимодействие ¹Н с другими ядрами. Интенсивности сигналов. Химсдвиги 1 Н в органических соединениях. Химсдвиги ¹³С для органических молекул. Влияние физических факторов на экранирование ядер: диамагнитный вклад (формула Лэмба), парамагнитное экранирование, влияние магнитной анизотропии (формула МакКоннела), эффект кольцевого тока, влияние электрического поля и межмолекулярных взаимодействий, изотопные эффекты.
Химические сдвиги и строение молекул. Эмпирические закономерности, правило Шулери. Эквивалентность, симметрия и хиральность - их проявления в спектрах. Выявление гомотопных, энантиотопных и диастереотопных групп. Примеры диастереотопии.
Спин-спиновое взаимодействие и строение молекул. Геминальные константы Н-С-Н. Вицинальные взаимодействия протонов (кривая Карплуса). Влияние заместителей и гибридизации углерода (алканы, алкены, ароматические соединения). Дальние взаимодействия (в т. ч. и 'через пространство'). Константы ¹³С- ¹Н.
Эксперименты двойного резонанса, их применения. 'Развязывание спинов' в ЯМР ¹Н. Понятия о тройном резонансе и 'спин-тиклинге'. Подавление сигнала растворителя. 'Распаривание спинов' в спектроскопии ЯМР 13 С: 'распаривание с воротами', 'обратное распаривание с воротами', 'развязка спинов' типа ' ¹Н-оф-резонанс'.
Двуразмерные (2D) эксперименты ЯМР. Гетероядерная 2D-j, δ -спектроскопия ЯМР ¹³С и гомоядерная 2D-j, δ -спектроскопия ЯМР ¹H.
Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Особенности гомо- и гетероядерных систем. Факторы увеличения интенсивностей сигналов. Применения ЯЭО для изучения строения и корректного отнесения сигналов. Экспериментальные аспекты ЯЭО. Химически индуцируемая динамическая поляризация ядер (ХИДПЯ). Особенности применения ХИДПЯ для изучения механизма гомогенного гидрирования алкенов и алкинов.
Динамическая спектроскопия ЯМР. Изучение обратимых реакций первого порядка и межмолекулярных реакций обмена. Вращение вокруг простых связей С-С и 'частично двойных' связей, инверсии у атомов азота и фосфора, инверсия циклов, валентная таутомерия, кето-енольная таутомерия, межмолекулярный протонный обмен.
Масс-спектрометрия. Возможности метода, область применения. Устройство масс-спектрометра, основные узлы прибора. Вид масс-спектра. Разрешающая способность. Масс-спектрометрия высокого разрешения. Хроматомасс-спектрометрия.
Методы установления молекулярного иона в спектре. Использование природного распространения стабильных изотопов элементов для установления элементного состава ионов. Элементы А, А+1 и А+2. Формула подсчета степени ненасыщенности соединения. Азотное правило. Расчет интенсивности изотопных пиков в кластерах ионов с несколькими атомами полиизотопных элементов. Установление элементного состава соединения по кластеру пика молекулярного иона.
ИК- и Раман-спектроскопия. Происхождение колебательных спектров. ИК- и Раман-спектроскопия как взаимодополняющие методы колебательной спектроскопии. Возможности ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Представления о технике эксперимента и методах приготовления проб в ИК-спектроскопии.
Функциональный анализ на основе характеристических частот: а) алканы - характеристичность колебаний связей С-Н, нехарактеристичность колебаний связей С-С; алкены - характеристические частоты, зависимость частоты валентного колебания С=С от различных факторов; алкины, ароматические соединения - характеристические частоты, форма колебаний ароматического кольца, деформационные колебания С-Н; карбонильные соединения - характеристические частоты, влияние сопряжения связей С=О с другими кратными связями; нитросоединения - симметричные и антисимметричные валентные колебания группы NO₂. Характеристические частоты поглощения NH, OH, С-О-С, С N, C - Hal и других групп.
Электронная спектроскопия. Основные представления об электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях. Применения электронной спектроскопии в органической и элементоорганической химии.

Рекомендуемая литература
1. Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин, Физические методы исследования в химии, 'Высшая школа', М., 1989.
2. Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Бокаун, ЯМР в одном и двух измерениях, 'Мир', М., 1990.
3. Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери, Спектроскопия органических веществ, 'Мир', М., 1992.
4. В. С. Петросян, Конспект лекций по спектроскопии ЯМР, http: // www. chem. msu. ru / teaching/petrosyan/welcome. html, 2000.
5. The USA National Instituite of Sandards Chemistry WebBook, http: //webbook. nist. gov/chemistry/, 2001.
6. Japan National Institute of Advanced Science and Technology http: // www. aist. go. jp/RIODB/SDBS, 2002.
7. А. Т. Лебедев, Масс-спектрометрия в органической химии, Изд. ЛБЗ, М., 2003.
 

Программа составлена
проф. Петросяном В. С., проф. Лебедевым А. Т.
доц. Тарасевичем Б. Н.