Курс лекций читает профессор Шевельков Андрей Владимирович

Часть I. Модели химической связи в неорганической химии.
Симметрия молекул, точечные группы симметрии. Симметрия орбиталей, таблица характеров, представления. Метод МО-ЛКАО для многоатомных молекул. Диаграммы Уолша: геометрия молекул,
Некоторые принципы и следствия метода МО-ЛКАО. Локализация, делокализация, гибридизация на примерах соединений элементов второго периода. Гипервалентность, электронодефицитные молекулы. Принцип изолобального соответствия.
Ван-дер-Ваальсово взаимодействие в молекулярных твердых телах, клатраты. Ионная модель строения кристаллов, константа Маделунга, энергия ионной решетки.

Часть II. Образование, устойчивость и реакционная способность моноядерных комплексов.
Условия образования координационной связи в рамках ионной модели и представлений Льюиса. Теория мягких и жестких кислот и оснований Пирсона - квантовохимические основы и количественный аспект - уравнение Драго-Вейланда. Устойчивость комплексов, энтропийный вклад: хелатирование, взаимодействие с макролигандами, сольватный эффект.
Особенности комплексообразования d-элементов. Расщепление орбиталей в полях различной симметрии. Факторы, влияющие на параметры расщепления, спектрохимический ряд лигандов (взаимосвязь орбитального строения лиганда с его положением в ряду).
Реальная электронная конфигурация атомов, термы. Расщепление термов основного состояния в зависимости от симметрии окружения. Энергетические диаграммы для многоэлектронных систем (Оргела и Танабе-Сугано). Спектры электронных переходов. Магнитные свойства комплексов.
Явление переноса заряда, π -связывание, образование кратных связей металл-лиганд. Комплексы d-элементов с π -донорными лигандами: комплексы с СО, NO, ненасыщенными углеводородами; металлоцены, фуллериды, металлокарбены (Фишера и Шрока) - взаимосвязь характера химической связи и реакционной способности.
Механизмы реакций с участием моноядерных комплексов. Энергия активации. Предсказание реакционной способности по электронной конфигурации центрального атома (на примере первого переходного ряда). Механизмы окислительно-восстановительных реакций: процессы переноса электрона и переноса атома, внутри- и внешнесферные процессы. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Понятие о каталитическом цикле, катализ с участием комплексов переходных металлов.

Часть III. Полиядерные системы, взаимодействие металл-металл, основы химии кластеров.
Типы взаимодействия металл-металл в многоядерных комплексах. Прямое взаимодействие, косвенный магнитный обмен. Опосредованное взаимодействие между атомами металла в полимерных комплексах, кооперативный эффект Яна-Теллера.
Связь металл-металл в биядерных комплексах: соединения типа [М₂Х₈]^n- и M₂(O₂CR)₄. Понятие о -компоненте химической связи на примерах соединений с четырехкратной связью металл-металл. Изменение кратности связи в соединениях 4d и 5d металлов при " движении по периоду"; устойчивость и реакционная способность соединений при изменении кратности связи.
Кластеры, правило ЭАН. Строение и свойства кластерных соединений типа М₆Х₈ и М₆Х₁₂. Числа КВЭ и КСЭ, электрондефицитные соединения с многоцентровой связью металл-металл. Внешние лиганды и лигандный обмен в рядах соединений типа М₆Х₈ и М₆Х₁₂ от Zr(Hf) до Pd(Pt). Конденсация кластерных фрагментов.
Полианионные кластеры на примере соединений элементов подгруппы фосфора, применение методов МО и ВС для описания их электронного строения. Фазы Цинтля.

Часть IV. Введение в элетронное строение твердого тела.
Зонная структура твердого тела. Образование зон в результате перекрывания орбиталей. Характеристики зоны, плотность состояний. Металлы, диэлектрики. Полупроводники: собственные и несобственные. Границы применимости зонной модели.
Электронное строение оксидов d-металлов со структурой каменной соли. Модель приближения химической связи. Изменение электрофизических свойств от металла до диэлектрика в ряду TiO - NiO, влияние нестехиометрии на изменение электрофизических свойств.
Оксиды со структурой типа ReO₃, d-p перекрывание при взаимодействии " катион-анион-катион на 180 о ". Бронзы, перовскиты: переход металл-диэлектрик в зависимости от природы металла и заселенности " А" -позиции. Гомологические ряды оксидных соединений.
Низкоразмерные твердые тела. Цепочечные структуры: одномерная проводимость, Пайерлсовское искажение. Двумерные проводники на примерах халькогенидов d-металлов типа МХ₂, интеркаляты.

Рекомендуемая литература

1. Дж. Хьюи, Неорганическая Химия, Л., Химия, 1986.
2. А. Драго, Физические методы в химии, М., Мир, 1981.
3. И. Б. Берсукер, Электронное строение и свойства координационных соединений, Л., Химия, 1986.
4. Ч. Н. Р. Рао, Дж. Гопалакришнан, Новые направления в химии твердого тела, Новосибирск, Наука, 1990.
5. Р. Хоффман, Строение твердых тел и поверхностей: взгляд химика-теоретика, М., Мир, 1990.

1. D. F. Shriver, P. W. А tkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 3-e, Oxford University Press, Oxford, 1999.
2. Ф. Басоло, Р. Пирсон, Механизмы неорганических реакций, М., Мир, 1971.
3. Дж. Б. Гуденаф, Магнетизм и химическая связь, М., Металлургия, 1968.
4. S. F. A. Kettle, Physical Inorganic Chemistry. Oxford University Press, Oxford, 2002.
5. Ф. А. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия, М., Мир, 1969.
6. Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик, Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1990.
7. Ю. Н. Кукушкин, Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1985.
8. F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, John Wiley & Sons, New York, 1990.
9. Ф. А. Коттон, Р. Уолтон, Кратные связи металл-металл, М., Мир, 1985.
10. Л. М. Ковба, Окислы переходных металлов, М., МГУ, 1973.
11. C. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Prentice Hall, Harlow, 2001.
12. И. С. Дмитриев, Симметрия в мире молекул, Л., Химия, 1976.
13. В. Хюккель, Химическая связь, М., ИЛ, 1959.
14. С. П. Губин, Химия клстеров, М., Наука, 1987.

Программа составлена
проф. А. В. Шевельковым