2.ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.

А. Межмолекулярная дегидратация спиртов

Это наиболее старый способ получения простых эфиров пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов.

Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Межмолекулярная дегидратация имеет крайне ограниченное применение в практике. В промышленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд простейших эфиров,

Б. Алкоксимеркурирование алкенов

Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию, где роль "внешнего" нуклеофильного агента выполняет спирт, который используют в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента целесообразно использовать трифторацетат ртути.

Демеркурирование осуществляет с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.

Синтез простых эфиров по Вильямсону заключается во взаимодействии алкилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов. По существу реакция Вильямсона представляет собой классический пример S_N2 замещения у насыщенного атома углерода.

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры.

Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров-краун-эфиров. Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Первый краун-полиэфир - дибензо-18-краун-6 был получен в 1967 году с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис-"-хлорэтиловым эфиром.

Другие краун-полиэфиры получают при конденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионами диолов. В качестве примеров приведем синтез 18-краун-6 - наиболее важного из краун-эфиров и 24-краун-8.

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений- так называемых криптандов с катионами металлов составляет самостоятельный раздел современной аналитической химии.

III. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В химическом отношении простые эфиры характеризуются высокой инертностью по отношению ко многим реагентам, особенно основной природы. Они не расщепляются металлоорганическими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Простые эфиры практически незаменимы в качестве растворителей при получении магнийорганических и других металлоорганических соединений, а также для реакций восстановления алюмогидридами и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF₃, AlBr₃, AlR₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, ZnCl₂ и т.д. состава 1:1 или 2:1.

Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген акцептора. Раствор иода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски иода в растворах в алканах.

Сдвиг максимума поглощения при комплексообразовании позволяет оценить прочность комплекса. Кроме того в ультрафиолетовой области появляется новая полоса поглощения, называемой полосой переноса заряда. Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ). Эфиры образуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень сильными алкилирующими агентами.

Триэтилоксонийборфторид легко получается при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с эпихлоргидрином в абсолютном эфире.

В настоящее время соли триалкилоксония получают при взаимодействии простых эфиров с алкилтрифлатами или алкилфторсульфонатами. Катион триалкилоксония - сильнейший алкилирующий агент почти для любого, даже слабого нуклеофильного агента.

На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или иодистоводородной кислот, а также тригалогенидов бора.

1. Кислотное расщепление простых эфиров

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150^о с концентрированными водной 48% HBr или HI. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов.

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко.

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется либо S_N1, либо S_N2- механизмы. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S_N2- механизм, в котором бромид- или иодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода. В этом случае расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один их двух возможных спиртов (вторичный) и первичный алкилгалогенид.

Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают недостаточной нуклеофильностью для кислотного расщепления простых эфиров по S_N2- механизму.

Простые эфиры с третичной алкильной, бензильной или аллильной группами реагируют по S_N1- механизму с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. Эти реакции идут в мягких условиях, а в качестве кислотного агента можно использовать трифторуксусную кислоту.

В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для расщепления эфиров являются BCl₃ или BBr₃. В этих случаях расщепление проходит уже при -20^оС. Это особенно необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изомеризация углеродного скелета.

Подобно алканам простые эфиры вступают в реакции радикального замещения, однако галогенирование эфиров отличается региоселективностью и осуществляется в a-положение по отношению к атому кислороду. Столь высокая региоселективность галогенирования объясняется относительной стабильностью радикала

где неспаренный электрон на 2р-орбитали перекрывается с неподеленной парой 2р-электронов атома кислорода.

Атом галогена в a-галогензамещенных эфирах легко замещается под действием различных нуклеофилов, например:

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к автоокислению в присутствии кислорода с образованием перекисей. Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму.

Аутоокисление эфиров представляет большую опасность при работе с эфирами, поскольку гидроперекиси, накапливающиеся при перегонке, могут детонировать при слабом нагреве. Поэтому они должны быть тщательно удалены из любого простого эфира до перегонке с помощью восстановителей: солей железа (II) или олова (II).