Предмет квантовой механики молекулярных систем и квантовой химии. Основные этапы развития квантовой теории. Главные тенденции в развитии квантовой химии как основного теоретического фундамента современной химической науки.

Основные постулаты квантовой механики. Квантовые состояния и волновые функции; основные свойства волновых функций. Операторы физических величин (наблюдаемых); средние значения и дисперсии наблюдаемых. Плотность вероятности распределения частиц в пространстве.

Математический аппарат квантовой механики. Эрмитовы операторы, их собственные функции и собственные значения. Вырождение. Матричное представление операторов. Разложение по собственным функциям эрмитова оператора. Коммутационные соотношения.

Операторы координат, импульсов, моментов импульса, кинетической и потенциальной энергии. Оператор Гамильтона (гамильтониан).

Соотношения неопределенностей. Физический смысл и простейшие оценки на их основе.

Эволюция состояний и уравнение Шредингера. Стационарное уравнение Шредингера. Дискретный и непрерывный спектры. Уравнение непрерывности.

Простейшие примеры применения квантовой механики. Одномерные задачи: спектр, качественные особенности волновых функций. Задачи о прямоугольном потенциальном ящике, потенциальном барьере и гармоническом осцилляторе.

Теория момента импульса. Основные следствия коммутационных соотношений для компонент момента импульса. Правила сложения моментов импульса. Жесткий ротатор.

Задача об атоме водорода. Разделение переменных. Водородо-подобные орбитали, графическое представление их радиальных и угловых частей. Вырождение одноэлектронных состояний как следствие симметрии центрального поля.

Приближенные методы решения квантово-механических задач. Теория возмущений для стационарных состояний в отсутствие и при наличии вырождения. Вариационный принцип квантовой механики и вариационный метод. Метод Ритца.

Молекула в постоянных электрическом и магнитном полях. Дипольный электрический и магнитный моменты системы частиц. Снятие вырождения под влиянием постоянного электрического или магнитного поля (эффекты Штарка и Зеемана.)

Спин элементарных частиц и связанный с ним магнитный момент. Операторы спина и коммутационные соотношения. Спин-орбитальное взаимодействие и его проявления.

Квантовая система в переменном электромагнитном поле. Временная теория возмущений. Переходы под влиянием излучения и правила отбора. Коэффициенты Эйнштейна.

Системы тождественных частиц: фермионы и бозоны. Антисимметричность волновой функции для системы электронов. Представление волновой функции системы электронов в виде определителя.

I. Уравнение Шредингера для атомов и молекул. Разделение электронного и ядерного движений. Адиабатическое приближение. Электронные, колебательные и вращательные состояния молекул.

Поверхность потенциальной энергии. Роль представлений о поверхности потенциальной энергии в современной структурной теории химии. Равновесная конфигурация и конформации молекул. Малые колебания ядер вблизи положения равновесия. Колебания с большими амплитудами. Вращение системы ядер как целого.

Электронное волновое уравнение. Электронная плотность и ее изменения при переходе от разделенных атомов к молекуле.

Построение приближенных решений электронного волнового уравнения на основе вариационного принципа. Одноэлектронное приближение. Метод Хартри - Фока (самосогласованного поля, ССП). Уравнения, определяющие орбитали. Орбитальные энергии и их связь с полной электронной энергией. Теорема Купманса и фотоэлектронные спектры. Пределы применимости метода Хартри - Фока.

Понятие о методе конфигурационного взаимодействия. Метод валентных схем.

Электронное строение атомов. Электронные конфигурации и термы атомов. Сложение моментов для атомов. Правила Хунда. Электронное строение атомов и периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

Представление молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Наиболее распространненные типы базисов атомных орбиталей: орбитали слейтеровского и гауссова типа. Метод ССП МО ЛКАО.

Представление о методах функционала электронной плотности.

II.Учет симметрии ядерной конфигурации при рассмотрении электронной задачи. Элементы и операции симметрии. Точечные группы симметрии. Представления точечных групп, неприводимые представления и таблицы характеров.

Симметрия и свойства молекул. Классификация электронных состояний молекул и классификация молекулярных орбиталей по симметрии. - и -Орбитали. -Электронное приближение. Орбитали симметрии и эквивалентные орбитали.

Связывающие и разрыхляющие орбитали.

Локализованные молекулярные орбитали, натуральные связывающие орбитали и классические представления о химической связи. Групповые орбитали. Переносимость орбиталей фрагментов молекул. Связевые орбитали и орбитали неподеленных пар.

Гибридизация и гибридные орбитали в базисе атомных s-, p- и d-орбиталей.

III. Полуэмпирические методы квантовой химии. Методы, использующие нулевое дифференциальное перекрывание. Расширенный метод Хюккеля. Метод Хюккеля для -электронных систем. Возможности и ограничения применения полуэмпирических методов квантовой химии.

IV. Межмолекулярное взаимодействие и его описание в квантовой химии. Ориентационная и индукционная составляющие. Дисперсионное взаимодействие. Ван-дер-Ваальсовы комплексы. Водородная связь.

V. Нежесткие молекулы. Электронно-колебательное взаимодействие. Эффекты Яна - Теллера.

VI. Современное программное обеспечение квантово-химических расчетов. Наиболее распространенные программные комплексы (MOPAC, GAUSSIAN и др.).

I. Двухатомные молекулы. Простейшие модели описания на основе методов молекулярных орбиталей и валентных схем. Анализ волновых функций молекулярного иона и молекулы водорода. Сопоставление результатов расчетов H₂⁺ и H₂. Корреляционные диаграммы МО для двухатомных молекул. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах, образованных атомами второго периода. Полярность химической связи и ее характеристики

II. Качественный анализ геометрического строения малых многоатомных молекул на основе метода МО. Диаграммы Уолша.

III. Координационные соединения. Теория кристаллического поля. Анализ расщепления атомных d- и f-уровней в полях различной симметрии. Параметры расщепления. Сильное и слабое поле лигандов. Анализ электронных спектров и магнитных свойств комплексов на основе теории кристаллического поля.

Теория поля лигандов. Интерпретация транс- и цисвлияния в комплексах переходных и непереходных металлов. Изолобальная аналогия.

IV. Органические соединения. Приближения, используемые при расчетах и при интерпретации электронного строения органических соединений. Близость свойств соединений в гомологических рядах и переносимость орбиталей локальных фрагментов молекул. Заряды на атомах и порядки связей по Малликену и Левдину. Корреляция между параметрами геометрического строения и порядками связей. Принципы построения аддитивных схем расчета свойств молекул в рядах.

Перенос заряда при образовании химических соединений. Комплексы с переносом заряда.

Сопряженные соединения. Ароматичность и антиароматичность. Правила 4n и 4n+2. Альтернантные углеводороды. Правило Лонге-Хиггинса. Метод свободного электрона для анализа свойств и поведения сопряженных соединений.

V. Качественная теория реакционной способности органических соединений. Индексы реакционной способности: индексы свободной валентности, заряды на атомах, индексы Фукуи, энергии катионной, анионной и радикальной локализации. Концепция жестких и мягких кислот и оснований. Электростатическое поле, создаваемое молекулой, и его влияние на реакционную способность.

Квантово химическое описание элементарного акта химических реакций. Путь реакции и координата реакции на потенциальной поверхности. Переходное состояние. Симметрия реагентов, переходного состояния и продуктов реакции.

Качественный анализ возможных механизмов химических реакций на основе общей структуры потенциальной поверхности. Корреляционные правила Вудворда - Хофмана при анализе возможных механизмов химических реакций. Теория граничных орбиталей Фукуи. Принцип Бэлла - Эванса - Поляни. Ограничения подходов, использующих представления о движении по потенциальной поверхности. Роль туннелирования в химических реакциях.

1. Эрмитовы операторы в конечномерных пространствах. Собственные векторы и собственные значения эрмитовых матриц 2-го и 3-го порядков. Ортогональность собственных векторов. Разложение произвольного вектора по собственным векторам эрмитова оператора.

2. Нахождение собственных значений и собственных функций операторов квантовой механики, например операторов p_x, p_x² , p_x² + x², операторов момента импульса и др.

3. Задачи об одномерных и трехмерных потенциальных ящиках с прямоугольными потенциалами и стенками различной высоты. Прямоугольные потенциальные барьеры.

4. Задача об атоме водорода. Выделение центра масс, переход к сферической системе координат. Форма атомных орбиталей.

5. Формулы теории возмущений на примере линейных операторов (матриц) в двумерном и трехмерном пространствах. Сравнение с вариационным подходом при использовании в качестве базиса собственных векторов невозмущенного оператора.

6. Эффекты Штарка и Зеемана для простых модельных систем.

7. Оператор Гамильтона для атомных и молекулярных систем (на простых примерах: атом С, молекулы LiH, BeH₂ и др.). Построение электронной волновой функции в виде определителя.

8. Молекулы H₂⁺ и H₂. Простейшие подходы к построению волновых функций и потенциальных кривых.

9. Уравнения метода Хартри - Фока для простейших молекул, например LiH.

10. Точечные группы симметрии. Неприводимые представления на примере групп типа C_2v, C_3v и т.п. Характеры представлений. Разложение приводимого представления на неприводимое. Прямое произведение представлений. Правила отбора для электронных переходов. (2 семинара).

11. Учет симметрии при классификации орбиталей. - и -Орбитали. Гибридные и эквивалентные орбитали. Корреляционные диаграммы.

12. Метод Хюккеля. Простейшие примеры расчетов. Заряды на атомах, порядки связей. Граничные орбитали. Правило Лонге-Хиггинса. (2 семинара).

13. Корреляционные диаграммы и корреляционные правила при качественном описании механизмов химических реакций (например, правила Вудворда - Хофмана о сохранении орбитальной симметрии или теория граничных орбиталей Фукуи). (2 семинара)

14. Спектры и строение комплексных соединений d- и f-элементов в приближении теории кристаллического поля.

Основная

Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1980. 215 с.

Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика. М.: Наука, 1979. 6 с.

Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985. 472 с.

Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. 504 с.

Мелешина А.М. Курс квантовой химии: Учеб. пособие. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1981. 198 с.

Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь. Киев: Вища шк., 1975. 304 с.

Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. М.: Высш. шк., 1979. 407 с.

Дополнительная

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. Учебное пособие. М.: Высш.шк., 1989. 303 с.

Балашов В.В., Долинов В.К. Курс квантовой механики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982. 280 с.

Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. 3-е изд. Л.: Химия, 1986. 288 с.

Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 227 с.

Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. 3-е изд. М.: Химия, 1976. 568 с.

Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 695 с.

Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 381 с.

Краснов К.С. Молекулы и химическая связь: Учеб. пособие. 2-е изд. М.: Высш. шк., 1984. 275 с.

Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. 248 с.

Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979. 592 с.

Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985. 285 с.

Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Н. Задачи по квантовой теории молекул. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов. ун-та, 1992.

Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия: Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск ун-та, 1991. 384 с.

Фларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения М.: Мир, 1983. 396 с.

Харгиттаи.И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. М.: Мир, 1989. 494 с.

Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей: Взгляд химика-теоретика. М.: Мир, 1990. 214 с.

Эткинс П. Кванты: Справочник концепций. М.: Мир, 1977. 496 с.

Н.Ф.Степанов, проф.(Московский государственный университет);
А.В.Тулуб, проф.(Санкт-Петербургский государственный университет)