Совет по химии Учебно-методического объединения по классическому университетскому образованию

Контрольные задания по дисциплине
"Физическая химия"

1. Уравнения состояния идеального и реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение состояния в вириальной форме.
2. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия системы и ее свойства. Теплота и работа.
3. Теплоемкости, их определение и использование для расчетов энергии, энтальпии и энтропии.
4. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса.
5. Зависимость теплот реакций от температуры. Уравнение Кирхгофа.
6. Второй закон термодинамики. Его формулировки. Неравенство Клаузиуса.
7. Энтропия, ее вычисление и свойства. Уравнение Больцмана.
8. Фундаментальное уравнение Гиббса.
9. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка
10. Характеристические функции и их свойства.
11. Термодинамические потенциалы. Различные формы условий термодинамического равновесия.
12. Соотношения Максвелла и их использование при расчетах энергии, энтальпии и энтропии.
13. Химический потенциал и его определения. Различные условия химического и фазового равновесия.
14. Химический потенциал идеального и реальных газов. Метод летучести Льюиса.
15. Отсчетные состояния для химического потенциала компонентов. Симметричная и несимметричная системы отсчета.
16. Уравнение Гиббса - Гельмгольца и его применение к работе гальванического элемента.
17. Коллигативные свойства жидких растворов. Законы Рауля и уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления.
18. Определение идеальных растворов в классической и статистической термодинамике.
19. Неидеальные растворы. Метод активностей Льюиса. Коэффициенты активности.
20. Мольные и парциальные мольные величины. Уравнение Гиббса - Дюгема.
21. Функции смешения, избыточные функции и термодинамическая классификация растворов.
22. Правило фаз Гиббса и его применение к простейшим одно- и двухкомпонентным системам.
23. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса и его применение к процессам плавления, испарения и сублимации в однокомпонентных системах.
24. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.
25. Равновесие жидкость - пар в двухкомпонентных системах. Различные виды диаграмм состояния. Законы Гиббса - Коновалова.
26. Термодинамические критерии химического сродства и условия химического равновесия (при протекании одной и нескольких реакций). Различные формы записи констант равновесия и связь между ними.
27. Закон действующих масс и его термодинамический вывод. Изотерма химической реакции.
28. Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара (изохора) химической реакции.
29. Химические равновесия в гетерогенных системах и их особенности.
30. Адсорбция. Изотерма, изобара, изостера адсорбции. Уравнение Лэнгмюра и его анализ. Константа адсорбционного равновесия.
31. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение Бруннауэра - Эммета - Теллера.
32. Основные постулаты статистической физики. Закон распределения Максвелла - Больцмана.
33. Статистические суммы по состояниям и вычисление с их помощью статистических аналогов термодинамических функций.
34. Поступательная сумма по состояниям и ее вклады в термодинамические функции. Уравнение Закура - Тетроде для энтропии идеального газа.
35. Колебательная сумма по состояниям и ее вклады в термодинамические функции газов.
36. Вращательные суммы по состояниям. Вклады вращательного движения в термодинамические функции для модели жесткого ротатора.
37. Электронная и ядерная суммы по состояниям. Электронная составляющая теплоемкости атомарного хлора.
38. Статистическое описание свойств реальных газов и вириальное уравнение состояния (без вывода).
39. Статистический расчет константы химического равновесия в смеси многоатомных идеальных газов.
40. Постулаты линейной термодинамики необратимых процессов. Перекрестные эффекты и соотношения Онзагера.
41. Основные понятия и постулаты формальной кинетики. Молекулярность и порядок реакции. Определение на опыте порядка реакции и кинетических параметров.
42. Кинетическое описание необратимых реакций первого порядка в закрытых системах. Время полупревращения.
43. Кинетическое описание необратимых реакций нулевого и второго порядков в закрытых системах. Время полупревращения.
44. Кинетическое описание необратимых реакций n-го порядка.
45. Уравнение Аррениуса. Способы определения энергии активации и ее связь с энергиями активации элементарных процессов.
46. Обратимая реакция первого порядка и определение ее кинетических параметров.
47. Параллельные реакции первого порядка и определение их кинетических параметров.
48. Необратимые последовательные реакции первого порядка - точное и приближенное описание.
49. Методы стационарных, квазистационарных и квазиравновесных концентраций.
50. Уравнение Михаэлиса - Ментен и определение на опыте его кинетических параметров.
51. Конкурентное ингибирование каталитических реакций.
52. Неконкурентное ингибирование каталитических реакций.
53. Реакции в потоке. Типы реакторов. Кинетика стационарной необратимой реакции первого порядка в реакторе идеального смешения.
54. Неразветвленные цепные реакции на примере реакции образования HBr.
55. Разветвленные цепные реакции на примере окисления водорода. Условия возникновения пределов воспламенения.
56. Положение и свойства пределов воспламенения для смеси кислорода с водородом.
57. Поверхность потенциальной энергии для трех атомов водорода. Переходное состояние, путь реакции, энергия активации.
58. Теория активированного комплекса. Статистический вывод основного уравнения.
59. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации.
60. Теория активных соударений для бимолекулярных реакций.
61. Использование теории активированного комплекса для оценки стерического множителя теории активных соударений.
62. Мономолекулярные реакции. Их описание в теории активированного комплекса и теории соударений.
63. Фотохимия. Эксимеры и эксиплексы. Кинетические характеристики элементарных процессов.
64. Законы фотохимии. Квантовый выход. Кинетическая схема Штерна - Фольмера.
65. Катализ. Основные механизмы каталитических реакций. Классификации каталитических реакций.
66. Кинетический закон действующих масс для гетерогенно-каталитических реакций. Кинетическая схема Лэнгмюра - Хиншельвуда.
67. Кинетика реакций специфического кислотного катализа. Функции Гаммета. Сверхкислоты и супероснования.
68. Кинетика реакций общего кислотного и общего основного катализа. Уравнение Бренстеда и корреляции энергий активации и теплот реакций.
69. Теория мультиплетов Баландина.
70. Основные положения теории Аррениуса. Причины устойчивости ионов в растворах электролитов.
71. Теория сильных электролитов Дебая - Хюккеля. Формулы для потенциала ионной атмосферы и среднего коэффициента активности в растворе 1,1-валентного электролита.
72. Удельная и эквивалентная электропроводности электролитов.
73. Подвижности отдельных ионов. Закон Кольрауша.
74. Числа переноса, их зависимость от концентрации раствора и методы определения.
75. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации раствора. Электрофоретический и релаксационный эффекты.
76. Процессы диффузии и миграции в растворах электролитов. Формула Нернста -
    Эйнштейна (без вывода). Диффузионный потенциал на границе двух растворов.
77. Гальванический элемент на примере элемента Даниэля - Якоби.
78. Понятие электрохимического потенциала. Условия равновесия на границе электрода с раствором. Уравнение Нернста.
79. Относительные и стандартные электродные потенциалы.
80. Классификация электродов и электрохимических цепей.
81. Понятие ЭДС. Основные термодинамические уравнения для электрохимических цепей.
82. Определение методом ЭДС энергии Гиббса, энтальпии и энтропии химической реакции.
83. Определение методом ЭДС коэффициентов активности, рН раствора.
84. Применение кондуктометрии и потенциометрии для определения термодинамических величин и аналитических целей.
85. Электрокапиллярные явления. Основное уравнение электрокапиллярности и уравнение Липпмана (без вывода). Потенциал нулевого заряда.
86. Модельные представления о двойном электрическом слое.
87. Лимитирующие стадии в электрохимических реакциях. Понятия поляризации электрода и ток обмена.
88. Диффузионная кинетика электродных процессов. Сущность полярографического метода.
89. Качественные основы теории замедленного разряда; ее экспериментальная проверка.
90. Электрохимическая теория коррозии. Методы защиты металлов от коррозии.
91. Химические источники тока.

1. Найдено, что углеводород имеет при 100 ^оС и 760 мм рт. ст. плотность пара 2.550 г/л. Химический анализ показал, что в этом веществе на 1 атом углерода приходится 1 атом водорода. Какова формула углеводорода?

2. Найдите критические давление, температуру и объем, а также фактор сжимаемости в критической точке для неидеального газа, подчиняющегося уравнению состояния (для 1 моля):

3. В резервуаре при 298 К находится неизвестный газ; предполагается, что это азот или аргон. При внезапном расширении 5 л этого газа до объема 6 л его температура падает примерно на 20 ^о. Какой газ содержится в резервуаре?

4. 0.85 моль идеального газа, первоначально находившегося под давлением 15 атм при  300 К, расширяется изотермически, пока давление не станет равным 1 атм. Рассчитать совершенную при этом работу, если расширение проводится а) обратимо и б) против постоянного давления.

5. Энергия разрыва связи в молекуле Н₂ равна 436 кДж/моль, а энергия разрыва связи в молекуле N₂ равна 941.3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна -46.2 кДж/моль?

6. Рассчитать теплоту реакции CO(г.) + Cl₂(г.) = COCl₂(г.) при температуре 600 К на основании следующих данных:

7. Рассчитать изменение энтропии при смешении 350 г воды при 5 ^оС с 500 г воды при 70 ^оС, предполагая, что удельная теплоемкость равна 1.00 кал/(гћК).

8. На какую высоту (теоретически), преодолевая силу тяжести, можно было бы поднять автомобиль массой 1270.08 кг при помощи 3.79 л бензина, если предположить, что температура цилиндра двигателя 2200 К, а температура выхлопа 1200 К. Плотность бензина 0.80 г/см³, теплота его сгорания 11200 кал/г.

9. Найти изменение энтропии в процессе затвердевания переохлажденного бензола при температуре 268.2 К, если при температуре 278.2 К его теплота плавления D _mH(С₆Н₆) = 9956 Дж/моль, а теплоемкости жидкого и твердого бензола следующие: C_P(C₆H₆(ж.)) = 127.3 Дж/(мольК); С_Р(С₆Н₆(тв.)) = 123.6 Дж/(мольК).

10. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T(b - c - blnT - glnV),

где a, b, c, g - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C_V этого тела.

11. Рассчитать изменение энергии Гиббса для процесса: Н₂О(ж., -10 ^оС) = Н₂О(тв., -10 ^оС). При -10 ^оС давление пара воды составляет 2.149 мм рт. ст., давление пара льда равно 1.950 мм рт. ст.

12. Давление пара толуола составляет 60 мм рт. ст. при температуре 40.3 ^оС и 20 мм рт. ст. при 18.4 ^оС. Вычислить теплоту испарения и давление пара при 25 ^оС.

13. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231 ^оС) равны 6.980 и 7.184 г/см³, соответственно. Теплота плавления олова равна 1690 кал/моль. Определите температуру плавления олова под давлением 100 атм.

14. Калифорнийская секвойя - самое высокое дерево в мире. Полагая, что ее высота 105.4 м, оценить осмотическое давление, необходимое для подъема воды от корней до вершины.

15. Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе с массовой долей этанола 0.4 равны соответственно 17.9 и 55.0 см³/моль. Рассчитайте объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1000 мл такого раствора. Плотности воды и этанола равны соответственно 0.998 и 0.789 г/см³.

16. Рассчитать температуру разложения оксида серебра Ag₂O при нагревании на воздухе. Парциальное давление кислорода 0.21 атм, а зависимость  от температуры дается уравнением Дж/моль).

17. При температуре 250 ^оС и давлении 1 атм PCl₅ диссоциирован на 80 % по реакции

PCl₅ = PCl₃ + Cl₂.

Найти константу равновесия К_Р. Как изменится процент диссоциации, если ввести в систему при постоянном давлении столько азота, что его парциальное давление будет составлять
0.9 атм? Общее давление системы поддерживается равным 1 атм.

18. При пиролизе пропана протекают 2 параллельные реакции:

C₃H₈ = C₃H₆ + H₂ и C₃H₈ = C₂H₄ + CH₄.

Вычислить состав равновесной смеси (в мол. %) при 1000 К и давлении 2 атм на основании следующих данных:

Газы считать идеальными.

19. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 (условное значение) или на одном из 3-х уровней с энергией Е. Чему равна молекулярная сумма по состояниям? При какой температуре а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в 3 раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?

20. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного кислорода при температуре -10 ^оС и давлении 1.1 атм.

21. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре
200 ^оС. Вращательная постоянная В = 1.93 см^-1.

22. Какова величина вклада (абсолютная) в энтропию молекулы CO колебательного движения при температурах 298, 1000 и 3000 К, если частота колебаний соответствует значению 2170ћ10² м^-1?

23. Величина энтропии NO в стандартных условиях равна 210.636 Дж/(мольћК), межъядерное расстояние составляет 0.1151 нм, а частота колебаний 1904ћ10² м^-1. Оцените статистический вес (g₀) основного электронного состояния.

24. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергию Гиббса атомарного водорода при температуре 298 К и давлении 1 атм, если вырожденность основного электронного уровня g₀ = 1.

25. Реакцию проводили при двух начальных концентрациях веществ: C₀⁽¹⁾ = 1 моль/л,
C₀⁽²⁾ = 3 моль/л. Были определены соответствующие времена полупревращения: _1/2⁽¹⁾ = 3 ч, _1/2⁽²⁾ = 20 мин. Найти константу скорости k.

26. Период полураспада радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1 % от исходного?

27. В каком случае константа скорости увеличится в большее число раз при нагревании на 10 ^оС - от 0 ^оС до 10 ^оС или от 10 ^оС до 20 ^оС?

28. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. При температуре 21 ^оС молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 ^оС? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

29. В реакции изомеризации

	k1
А		В
	k2

конечная, не изменяющаяся более концентрация вещества A составляет 0.078 моль/л. В начальный момент концентрация вещества А составляла 0.366 моль/л. Через 71.8 ч она составила 0.277 моль/л. Найти k₁ и k₂.

30. В системе протекают две параллельные реакции:
A + B продукты (k₁),
A + C продукты (k₂).

Отношение k₁ / k₂ = 7. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50 % вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?

31. Разложение N₂O₅ не является простым мономолекулярным распадом, а состоит из ряда стадий:

	k1
N2O5		NO2 + NO3,
	k-1
	k2
NO2 + NO3		NO + O2 + NO2,
	k3
NO + NO3		2NO2.

Используя метод квазистационарных концентраций Боденштейна, напишите выражение для скорости распада N₂O₅.

32. Для реакции A₂ + B D предложен следующий механизм:

A2 2A	K1 (константа равновесия),
A + B C	K2 (константа равновесия),
A2 + C D + A	k3 (константа скорости)

Используя квазиравновесный подход, записать выражение для скорости образования продукта D.

33. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Сколько калорий света необходимо для разложения 1 г аммиака?

34. Ферментативная реакция (K_M = 2.710^-3 M) подавляется конкурентным ингибитором (K_I = 3.110^-5 M). Концентрация субстрата равна 3.610^-4 М. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65 %? Во сколько раз надо повысить концентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень подавления до 25 %?

35. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена

2C₂H₄ C₄H₈

при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж/моль, эффективный диаметр молеулы этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.0810^-14 см³/(мольс).

36. Рассчитать число столкновений одной молекулы кислорода в 1 с и общее число столкновений в газе (О₂) в 1 м³ за 1 с и в 1 л за 1 с при температуре 25 ^оС и давлении 1 атм,  а также длину свободного пробега молекулы кислорода. Диаметр молекулы О₂ составляет 3.61 A.

37. Используя принцип равного распределения энергии по степеням свободы, выразите через суммы по состояниям стерический множитель P для случаев столкновения 1) атома и двухатомной молекулы с образованием нелинейного комплекса, 2) двух двухатомных молекул с образованием линейного комплекса.

38. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A^- + H⁺ P. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением

k = 2.0510¹³e^-8681/T (лмоль^-1с^-1).

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 ^оС.

39. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 ^оС равна 7.3ћ10¹⁰ с^-1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль.

40. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции

CH₃I = CH₃ћ + Iћ при низких и высоких температурах.

41. Удельная электропроводность 0.135 моль/л раствора пропионовой кислоты C₂H₅COOH равна 4.7910^-2 Смм^-1. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности H⁺ и C₂H₅COO^- равны 349.8 Смсм²моль^-1 и 37.2 Смсм²моль^-1, соответственно.

42. Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25 ^оС. Ионное произведение воды при 25 ^оС равно 1.0010^-14.

43. Рассчитать средний ионный коэффициент активности 1-1-зарядного электролита в этиловом спирте при 25 ^оС для 0.001 молярного раствора ( = 24.3) и сравнить его со значением для водного раствора.

44. Рассчитать среднюю ионную активность а+ и активность а La(NO₃)₃ в водном растворе с концентрацией 0.01 моль/кг, если средний ионный коэффициент активности + = 0.570.

45. Энтальпия реакции Pb + 2AgCl = PbCl₂ + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равна -105.1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 К. Рассчитать ЭДС элемента при 293.2 К.

46. ЭДС элемента Pt / H₂ / HCl / AgCl / Ag при 25 ^оС равна 0.322 В. Стандартный электродный потенциал хлорсеребряного электрода 0.2224 В. Каков рН раствора HCl?