КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ПРОЦЕССАХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Бакеева Р.Ф.¹, Кудрявцев Д.Б.¹, Кудрявцева Л.А.², Раевска А.³, Галеева Г.Г.¹

¹Казанский государственных технологический университет

²Институт органической и физической химии КНЦ РАН

³Объединенный институт ядерных исследований

В настоящем сообщении приводятся результаты исследования каталитического действия полимер-коллоидных комплексов на основе полимерного основания (полиэтиленимина, ПЭИ, М 30000) и катионного ПАВ (цетилтриметиламмоний бромида, ЦТАБ) на реакции гидролиза эфиров кислот фосфора.

Спектрофотометрическим методом определены константы скорости гидролиза О-р-нитрофенил-О-этилхлорметилфосфоната (I) при совместном присутствии ПЭИ и ЦТАБ и показана их экстремальная зависимость от концентрации ЦТАБ в разбавленных растворах полимеров (С_ПЭИ=0.02М в расчете на молекулярный вес фрагмента) и экспоненциальная зависимость в концентрированных растворах ПЭИ (С_ПЭИ=0.2М.). Расчет кинетических параметров мицеллярно катализируемого гидролиза в рамках псевдофазной модели показал близость бимолекулярных констант скоростей в ассоциатах различного типа (k_m'1.1^.10^-3M^-1c^-1) и констант связывания субстрата

(K_s'1300^.10^-3M^-1c^-1).

Тензиометрическим и кондуктометрическим методами показано формирование в изучаемых системах мицелл и ассоциатов различного типа при критических концентрациях ассоциации (ККА) зависящих от С_ПЭИ. Методом малоуглового рассеяния нейтронов показано, что в отсутствие ПЭИ в системе существуют сильно электростатически взаимодействующие заряженные мицеллы. Введение ПЭИ (0.02М) в систему ЦТАБ-вода приводит к образованию смешанных мицелл, находящихся на более близком расстоянии. В концентрированных растворах ПЭИ (0.2М) на кривых нейтронного рассеяния исчезает структурный пик, что свидетельствует об экранировании электрического заряда мицелл молекулами полимера и поведении раствора как системы невзаимодействующих мицелл.

На основании совокупности экспериментальных данных можно предположить, что комплексы ПЭИ-ЦТАБ обладают различной структурой в зависимости от содержания ПЭИ, но с близкой каталитической активностью.

Работа поддержана грантом РФФИ ? 01-03-33-224и стипендией фирмы 'Haldor Toрsoe A/S'.