ОБРАЗОВАНИЕ И ГИБЕЛЬ ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ФОТОРАСПАДЕ ДОЛГОЖИВУЩЕГО РАДИКАЛА ПЕРФТОР-2,4-ДИМЕТИЛ-3-ЭТИЛПЕНТИЛА-3 И УСТАНОВЛЕНИЕ ПРИЧИН СЕЛЕКТИВНОГО РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ С-С ПРИ ФОТОРАСПАДЕ

Аллаяров С.Р., Гордон Д.А.

Институт проблем химической физики РАН

При УФ - облучении радикалов [(CF₃ )₂CF]₂C^ћC₂F₅(I) в тримере гексафторпропилена (ТГФП) как при 77 К, так и 300 К происходит их распад на радикал^ћCF₃и молекулу перфторолефина. В жидкости при 300 К около 90 % образующихся радикалов ^ћCF₃рекомбинируют. Остальные радикалы присоединяются к молекуле ТГФП, образуя долгоживущий радикал [(CF₃ )₂CF]₃ C^ћ, кривая накопления которых проходит через максимум. Радикалы ^ћCF₃, образующиеся в ходе радиолиза молекулы ТГФП, в отличие от радикалов ^ћCF₃, образующихся при фотораспаде радикалов (I), не стабилизируются в стеклообразной матрице ТГФП при 77К.

Сопоставление экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов показало, что механизм фотораспада радикала (1) (происходит разрыв наиболее ослабленной в основном состоянии связи CF₂-CF₃) отличается от механизма термического распада. При термическом распаде радикала (I) (нагрев до 373 К) происходит преимущественный разрыв наименее прочных связей >CF-CF₃ барьер активации разрыва которых составляет 10 -13 ккал/моль. Разрыв же связи CF₂-CF₃ при термолизе маловероятен, поскольку барьер активации ее разрыва равен '20-26 ккал/моль.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 01-03-97006.