КИНЕТИЧЕСКИЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦПАЛЛАДИЯ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ВОДОРОДОМ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТАПАЛЛАДИЯ

Розенберг А.С., Гудкова И.Ю.

Институт проблем химической физики РАН

Вопросы кинетики формирования новой фазы в гетерогенных и твердофазных реакциях, ее зарождение и рост тесным образом связаны с весьма важной фундаментальной проблемой получения наночастиц и их стабилизации. В свете этого поиск и исследование систем, позволяющих совместить процесс синтеза ультрамалых частиц с процессом стабилизации, особенно в мягких температурных условиях, весьма актуальны и представляют несомненный интерес.

В данной работе исследованы кинетические закономерности поглощения водорода в ходе восстановления кристаллов ацетилацетоната палладия Pd(CH₃COCHCOCH₃)₂ [Pd(АА)₂] и прослежена эволюция топографии твердой фазы в ходе превращения. Гидрирование в системе Pd(АА)₂ - H₂изучено при варьировании следующих начальных параметров процесса: Т =283 - 353 К; a_0,Н2 = 0,5 - 7,0 (отношение начального количества молей H₂на 1 мольPd(АА)₂); m₀/V×10³ = 1,1 - 4,2 (m₀ - начальная масса Pd(АА)₂, V - объем реакционного сосуда); различная степень дисперсности порошков кристаллов Pd(АА)₂.

Зависимость степени поглощения водорода h = (a_0,Н2 - a_t,Н2)/a_0,Н2 отвремени t имеет автокаталитический характер с четко выраженным периодом индукции t_i, который зависит от a_0,Н2: t_i = А/a_0,Н2, где

А=2,7×10^-18ехр[32000/(RT)] с. После окончания периода индукции зависимость скорости превращения W(h) до W_max удовлетворительно описывается зависимостью W(h) = W₀ +jh,

где W₀ = 1,2×10¹⁷ехр[- 32500/(RT)] с^-1, j=1,9×10¹⁵ехр[- 28000/(RT)] с^-1.

В конце превращения Da_Н2 = a_¥,Н2 - a_0,Н2³ 5,0, что указывает на двухстадийность процесса взаимодействия Pd(АА)₂ - H₂:

Pd(CH₃COCHCOCH₃)₂+ H₂ R 2 CH₃COCH₂COCH₃ + Pd -восстановление

CH₃COCH₂COCH₃ + 2H₂ R CH₃CН(OН)CH₂CН(OН)CH₃ - гидрирование

Исследование топографии гидрирования оптически прозрачных кристаллов Pd(АА)₂ в ходе взаимодействия Pd(АА)₂ - H₂показало, что превращение затрагивает в первую очередь наиболее реакционные, дефектные места кристаллов. В конце процесса кристаллы становятся непрозрачными и деструктируют, достигая высокого уровня удельной поверхности (до 130 м²/г). Электронно-микроскопические наблюдения показали, что полученные порошки представляют ультрадисперсные частицы Pd со средним размером 8-10 нм, покрытые защитной оболочкой и существующие как индивидуально, так и в виде агломератов.