МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ГРУПП

Дорофеев Ю.И.

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Методом масс-спектрометрии (масс-спектрометр типа МИ-1201АГ) изучено образование газообразных продуктов фотолиза полиметилметакрилата (ПММА) в вакууме светом с длиной волны более 177нм (континуум дуговой дейтериевой лампы типа ЛДД-400). Это излучение поглощается преимущественно полосами поглощения ПММА в области 180¸250нм, обусловленными n Rp^*и n Rs^* переходами несвязывающего электрона атома кислорода карбонильной группы, а также n R 3s ридберговским переходом несвязывающего электрона атома кислорода эфирной группы. Основными продуктами фотолиза являются: формальдегид (относительный квантовый выход равен 2,36), метилформиат(1,64), CO(1,0), метанол(0,45), СО₂(0,28), метан(0,22) и водород(0,15). Основной продукт - формальдегид - образуется, главным образом, в молекулярном процессе распада метоксильной группы из состояния (n,3s). Метилформиат образуется в молекулярном процессе (тип III по Норришу) при распаде (n,p^*) состояния карбонильной группы. Причем, вероятность переноса b-атома водорода от метильной или метиленовой группы пропорциональна количеству атомов водорода в этих группах. Предполагается следующая последовательность стадий этого молекулярного процесса. Характерной особенностью (n,p^*) - состояния является наличие неспаренного электрона на p-орбитали атома кислорода, что приводит к отрыву атома водорода в b-положении от метильной или метиленовой групп. Далее происходит перегруппировка образовавшегося бирадикала с разрывом C¾C-связи в a-положении и образованием виниленовой или винилиденовой двойной связи, а также переносом атома водорода от атома кислорода к атому углерода с образованием молекулы метилформиата. Образование CO происходит в молекулярном процессе и при свободно-радикальном распаде сложноэфирных групп (тип I по Норришу) с образованием срединного макрорадикала и метоксильного радикала. Метоксильный радикал отрывает атом водорода от макромолекулы и превращается в метан или отщепляет атом водорода и превращается в формальдегид. Образование CO₂преимущественно происходит в свободно-радикальном процессе распада сложноэфирных групп с образованием кроме того срединного макрорадикала и метильного радикала, который после отрыва атома водорода от макромолекулы, превращается в метан.