ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ О-БЕНЗОХИНОНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПАРА-ЗАМЕЩЕННЫХ N,N-ДИМЕТИЛАНИЛИНОВ

Абакумов Г.А., Чесноков С.А., Чечет Ю.В., Черкасов В.К.

Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН

о-Бензохиноны фотовосстанавливаются в присутствии N,N-диметиланилина и его производных поглощая излучение соответствующее S(pRp*) (l_max' 400 нм) и S(nRp*) (l_max' 600 нм) электронным переходам карбонильных групп. Продуктами фотовосстановления являются пирокатехины и фенолэфиры. Объемы заместителей в 3 и 6 положениях хиноидного кольца определяют соотношение между продуктами реакции. Чем меньше различие объемов заместителей, тем выше содержание пирокатехина по сравнению с фенолэфиром. Наблюдаемая константа скорости фотовосстановления о-бензохинонов определяется величиной свободной энергии переноса электрона от молекулы амина на фотовозбужденную молекулу о-бензохинона DG_e, которая включает в себя: энергию 0R0 перехода низшего возбужденного триплетного состояния о-бензохинона и энергии восстановления о-бензохинона и окисления амина, численно равные их электрохимическим потенциалам.

Максимальная скорость фотовосстановления наблюдается при

DG_e ~ 0. Согласно предложенному механизму реакции фотовосстановления о-хинонов лимитирующей стадией является стадия обратимого образования триплетного эксиплекса, в котором происходит перенос водорода, конкурирующий с переносом электрона. Образующиеся после переноса водорода триплетные радикальные пары (РП) могут быть двух типов с различной геометрией и расстояниями между радикальными центрами. РП первого типа распадаются с выходом радикалов в среду.

Триплетные РП второго типа претерпевают ТRS переход с последующей рекомбинацией радикалов до фенолэфира. о-Бензохиноны симметричные относительно карбонильных групп в основном образуют триплетные РП первого типа. Для остальных о-бензохинонов характерно образование триплетных РП второго типа.

Литература.

1. Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев, Изв. АН СССР. Сер.хим., 1985, 773.

2. С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Ю.В. Чечет, В.И. Неводчиков,

Г.А. Абакумов, О. Н. Мамышева, Изв. Акад. наук. Сер. хим., 2000, 1515.