МОЛЕКУЛА NO И СПИНОВЫЙ ДИЗАЙН МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Володин А.М.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Спектроскопия ЭПР занимает особое место в ряду физических методов исследования, используемых для изучения активных центров гетерогенных катализаторов. Она позволяет регистрировать очень низкие ( до 10^-3 % монослоя ) концентрации парамагнитных центров, получать сведения о месте их локализации, строении и реакционной способности. Однако, в большинстве случаев ни сами активные центры (обычно включающие в свой состав координационно-ненасыщенные ионы металлов), ни их комплексы с адсорбированными молекулами не проявляются в спектрах ЭПР. Эта ситуация типична как для диамагнитных ионов ( Ti⁴⁺ , Al³⁺, Mg²⁺ и т.п.), так и для многих комплексов с целым спином, включающих в свой состав ионы переходных металлов (Fe²⁺ , Mn³⁺ и т.п.).

В настоящей работе показана возможность целенаправленного изменения спинового состояния таких комплексов при взаимодействии с адсорбированными молекулами NO. Эти молекулы обладают собственным парамагнетизмом (S=1/2), легко взаимодействуют с координационно-ненасыщенными поверхностными структурами и поэтому являются очень удобными спиновыми зондами для 'проявления' в спектрах ЭПР активных центров гетерогенных катализаторов. Схемы некоторых из изученных нами реакций приведены ниже:

[ Al³⁺ ] (S=0) + NO [Al³⁺ : NO] S=1/2 (1)

[Zr⁴⁺-Zr⁴⁺] (S=0) + 2NO [NO:Zr⁴⁺-Zr⁴⁺:NO] S=1 (2)

[ Fe²⁺ ] (S=2) + NO [Fe³⁺ ... NO^-], S=3/2 (3)

[Fe³⁺ - O^-] (S=2) + NO [Fe³⁺ - NO₂^-], S=5/2 (4)

[Fe²⁺- Fe²⁺] (S=0) + NO [Fe²⁺- Fe²⁺ ... NO], S=1/2 (5)

Образование всех комплексов с полуцелым спином, а также триплетных комплексов в реакции 2 надежно фиксируется методом ЭПР.

В работе обсуждаются особенности и перспективы использования адсорбированных молекул NO в качестве спиновых зондов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 00-03-32441).