Совет по химии
Учебно-методического объединения по классическому университетскому образованию.
Примерная программа
"Химия явлений и процессов в экстремальных условиях"
История открытия сверхкритического
состояния вещества
Эксперименты барона Кагниарда де Латура.
Развитие химии сверхкритических сред в XIX веке.
Использование суб- и сверхкритических жидкостей
в наши дни (процессы экстракции и
хроматографического разделения веществ,
органический и неорганический синтез,
гомогенный и гетерогенный катализ,
обезвреживание токсичных жидких отходов,
производство и обработка различных материалов).
Определение критической точки вещества. Суб- и
сверхкритические области на фазовых диаграммах
воды и CO2. Параметры критической точки (Tc,
Pc, 
c) для
некоторых наиболее часто используемых
растворителей (вода, CO2, ксенон, этанол,
этан, этилен, аммиак, оксид азота (I)).
Физико-химические особенности воды в
сверхкритическом состоянии
Влияние температуры и давления на фазовые
равновесия в системе вода - газ - твердое тело.
Диаграммы состояния воды в координатах P-T-V и (P- )T. Изменение свойств воды
как растворителя при переходе к
сверхкритическому состоянию (диэлекрическая
проницаемость, электропроводность, ионное
произведение, структура водородных связей).
Изменение транспортных характеристик водных
растворов (вязкость, поверхностное натяжение,
теплоемкость, коэффициенты диффузии, плотность)
при варьировании температуры и давления.
Экспериментальные особенности
осуществления процессов в суб- и сверхкритических средах
Закрытые и проточные реакторы, их достоинства и
недостатки. Выбор условий проведения
экспериментов. Расчет времени контакта для
реакций в суб- и сверхкритической воде. Расчет
ионного произведения, диэлектрической
проницаемости и плотности воды для проточных
реакторов. Коррозионная устойчивость материалов
реакторов. RESS-процесс. Направленное
регулирование растворимости различных веществ в
сверхкритических жидкостях при использовании
смесей растворителей.
Неорганические и органические реакции
в суб- и сверхкритических условиях
Гидролиз растворов солей в суб- и
сверхкритических условиях. Особенности
координации ионов металлов в водных растворах
при повышенных температурах и давлениях.
Механизм формирования нанокристаллических
оксидов и гидроксидов в суб- и сверхкритической
воде. Влияние условий синтеза (T, P, pH,
концентрация растворов, присутствие
окислителей/восстановителей) на
физико-химические свойства получаемых оксидов.
Гидротермальный синтез простых оксидов металлов
(CuO, Cu2O, Fe3O4, CeO2, TiO2, ZrO2).
Получение в суб- и сверхкритической воде сложных
оксидных систем со структурами флюорита и
перовскита. Приготовление нанесенных
гетерогенных катализаторов в суб- и
сверхкритической воде.
Растворимость органических соединений в суб- и
сверхкритической воде и CO2. Реакции с
разрывом и образованием связей C-C.
Субкритическая вода как катализатор
кислотно-основных органических реакций. Примеры
"некаталитических" реакции в суб- и
сверхкритической воде: парциальное окисление
метана, окисление уксусной кислоты и фенола,
гидролиз эфиров, нитрилов, полимеров и целлюлозы,
алкилирование по Фриделю-Крафтсу, альдольная
конденсация, дегидратация спиртов,
декарбоксилирование карбоновых кислот,
разложение азот-, кислород, сера- и
галогенсодержащих органических соединений,
Гомогенный и гетерогенный катализ в
суб- и сверхкритических жидкостях
Преимущества использования сверхкритических
сред для осуществления каталитических реакций.
Стабильность катализатора в сверхкритических
условиях.
Гомогенный катализ в сверхкритическом CO2:
изомеризация и гидрирование олефинов,
гидрирование CO2, гидроформилирование,
реакция Дильса-Адлера, окисление углеводородов.
Катализаторы для осуществления гомогенных
каталитических реакций в сверхкритическом CO2.
Гетерогенный катализ в суб- и сверхкритической
воде и CO2: окисление спиртов, алкенов,
пиридина и аммиака, алкилирование, синтез
Фишера-Тропша, гидрирование, изомеризация
алкенов, реакция этерификации.
Приготовление и обработка различных
материалов в суб-и сверхкритических средах
Процессы в сверхкритическом CO2:
экстракция кофеина, получение фармацевтических
препаратов, химическая чистка материалов,
нанесение лакокрасочных покрытий и пленок,
получение полимеров, сушка аэрогелей,
приготовление пеноматериалов. Разработка
поверхностно-активных веществ для осуществления
процессов в сверхкритическом CO2.
Сверхкритические жидкости в решении
экологических проблем
Обезвреживание органических отходов в
сверхкритической воде. Извлечение тяжелых
металлов. Переработка радиоактивных жидких
отходов. Разложение синтетических полимеров, и
диоксинов.
ЛИТЕРАТУРА
M.A.McHugh, V.J.Krukonis. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice,
2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1994.
Pisharody S.A., Fisher J.W., Abraham M.A. // Ind. Eng. Chem. Res.
1996. Vol.35.No.12. P.4471.
Baiker A. // Chem. Rev. 1999. Vol.99. P.453.
Savage P.E. // Chem. Rev. 1999. Vol.99. P.603.
Jessop P.G., Ikariya T., Noyori R. // Chem. Rev. 1999. Vol.99.
P.475.
Adschiri T., Kanazawa K., Arai K. // J. Am. Ceram. Soc. 1992.
Vol.75. No.4. P.1019.
Van Eldik R., Hubbard C.D. // Chemistry Under Extreme or Non-Classical
Conditions. Wiley-Spectrum, 1997.
Schmidt E. Properties of Water and Steam in SI-Units. Springer-Verlag, 1969.
P.Kritzer P., Boukis N., Dinjus E. // J. Supercrit. Fluids.
1999. Vol.15. pp.205-227.
Adschiri T. // Proc. 5th Int. Symp. on Supercritical Fluids.
Atlanta, Georgia, USA, April 8-12, 2000.
Программу составили:
В.В.Лунин, академик РАН, профессор;
А.А.Галкин, к.х.н., н.с.
(Московский государственный университет)
