|
|
[ На предыдущую главу]
2. Способы модификации полимерных материалов (мембран) и их сопоставление
В настоящее время известно несколько десятков принципиально возможных способов модификации полимеров, полимерных поверхностей и полимерных мембран, позволяющих существенно улучшать их исходные эксплуатационные, в том числе газоразделительные, свойства. Для модификации собственно полимерных газоразделительных мембран на практике применяются лишь некоторые из известных и принципиально возможных методов модификации полимеров. Это обусловлено спецификой задачи модификации газоразделительных мембран: необходимости максимального улучшения разделительных свойств при минимальном, по возможности, ухудшении других свойств (проницаемости, механической прочности, химической устойчивости, термостабильности).
Модификация мембран может быть объемной (когда модифицируется весь объем полимера составляющего мембрану) или поверхностной (когда новые свойства придаются только тонкому поверхностному слою мембраны толщиной от десятков нанометров до нескольких микрометров).
Анализ научно-технической литературы показал, что наиболее часто используемыми и хорошо зарекомендовавшими являются следующие способы:
- плазмохимическая обработка
[3-6];
облучение и фотохимическая обработка [7-8];
термообработка [9];
полимеризация мономеров на поверхности [10];
химическая обработка [11-14];
реакции прививки на поверхность, в том числе после радиационной или химической обработки [15, 16].
Каждый из способов имеет свои достоинства и недостатки. В табл. 1 проведено сопоставление наиболее распространенных (по данным литературных источников) методов модификации мембран по технологичности их исполнения и изменению эксплуатационных свойств модифицированных мембран.
Из приведенных в табл. 1 результатов следует, что метод химической/газофазной фторидной модификации обладает наибольшим комплексом технологических преимуществ, при, вероятно, единственном недостатке - необходимости постмодификационной обработки мембраны (удаление продуктов взаимодействия мембраны и модифицирующего агента), присущего, однако, и большинству других методов модификации. Особую перспективность для модификации мембран этому методу придает то, что он позволяет улучшать не только их газоразделительные свойства, но и дополнительную повышать устойчивость к воздействию ряда внешних факторов: температуры, различных излучений, коррозионно-агрессивных сред.
Если же сравнивать методы по изменению эксплуатационных свойств, в первую очередь селективность, то преимуществом обладают методы плазмохимической и фторидной модификации. Информации о значительном улучшении разделительных характеристик мембран модифицированных другими способами в литературных и патентных источниках не встречается.
Анализ научно-технических публикаций показывает, что максимальная селективность по парам типа He/N 2 или H2/CH4 (то есть газов со значительно различающимися эффективными диаметрами молекул, в дальнейшем 'типа маленький-большой') достигается при модификации мембран плазмохимическим методом [3] и, как правило, недостижима при использовании других способов модификации. Однако, этот эффект теряет практический смысл ввиду хрупкости образованного высокоселективного слоя и практической невозможности модификации мембран неплоской конфигурации, а также плоских мембран в виде готовых газоразделительных элементов. Для других типов пар разделяемых газов преимущества плазмохимической модификации в достигаемых результатах не отмечено.
При комплексной оценке эффективности и технологичности известных способов модификации полимерных газоразделительных мембран можно сделать вывод, что наиболее универсальными являются химические методы модификации.
В научно-технической литературе есть сведения о химической модификации мембран методами хлорирования, бромирования, сульфирования, фторирования, окисления, а также комбинацией этих методов (например, сульфирования и фторирования). Анализ опубликованных литературных данных позволяет сделать вывод, что наиболее эффективным и перспективным способом химической модификации полимерных поверхностей является фторирование. Его основным преимуществом перед другими методами химической модификации является более значительное улучшение селективных свойств обрабатываемых мембран, достигаемое практически на любом типе мембран и сопровождающееся значительным повышением их химической стойкости мембран.
Из литературных источников известно, что фторирование полимерных поверхностей может приводить к изменению широкого спектра их свойств. В частности, поверхностная фторидная модификация поверхностей различных полимеров, в принципе, позволяет:
- повысить стойкость полимера к воздействию воды (влагостойкость) [1
7, 18] или органических растворителей [17, 19];
повысить химическую стойкость [18] (позволяет работать даже с растворами хромовой кислоты [20]);
снизить проницаемость относительно газов и паров [19, 21-23] и органических жидкостей [23, 24];
повысить стойкость к воздействию УФ-излучения [25];
повысить теплостойкость [26] и термостабильность [27];
увеличивать [15] или снижать [28] (в зависимости от конкретно используемой методики (условий) обработки) гидрофобность поверхности;
изменять механические [29] и диэлектрические [30] свойства полимеров.
Известны способы плазмохимического [16, 22, 31, 32], жидкофазного [14, 33, 34] и газофазного фторирования, а также применение его в комбинированных схемах модификации [35-37]. В частности, известны работы по применению фторирования в комбинации с другими методами - хлорированием, УФ-излучением, g
-облучением, не нашедшие, однако, практического применения.
Фторирование поверхности полимера всегда приводит к снижению его проницаемости относительно всех без исключения газов и паров. Именно эта закономерность лежит в основе его применения для модификации полимерных мембран. Степень снижения проницаемости различных газов неодинакова, благодаря чему возможно изменение селективности их разделения.
Следует особо отметить еще один очень важный момент, значительно повышающий интерес к исследованию возможности модификации мембран именно методом газофазного фторирования. Он связан с перспективами внедрения мембранных технологий в новые отрасли промышленности. Комплекс присущих мембранной технологии технологических особенностей, в частности отсутствие безвозвратных потерь разделяемых компонентов, отсутствие введения в разделяемую смесь дополнительных компонентов, возможностью разделения азеотропных смесей, делает ее перспективной для внедрения в новые отрасли промышленности, особенно в технологии производств фтор-хлорорганических соединений, в производстве элиум-газа, фтора. Для решения таких задач возможно применение мембран на основе фторопластов. Такие мембраны в виде изотропных полых волокон и пленок получены и обладают удовлетворительной устойчивостью к воздействию агрессивных газовых сред. Однако, фторопласты имеют крайне низкую производительность, а сведений о получении на их основе мембран с тонкими селективными слоями нет, что резко ограничивает перспективы их промышленного применения.
Метод фторидной модификации мембран основан на возможности создания, на полимерной поверхности тонкого слоя, близкого по своим характеристикам фторуглеродам. Он позволяет получить мембраны с химической устойчивостью близкой к фторопластовым, но с более высокой проницаемостью. Достижение такой цели путем введения в состав мембран фтора на стадии синтеза полимера, по сути, равнозначно разработке нового полимера и значительно уступает по эффективности фторидной модификации уже готовой мембраны, ввиду принципиальной возможности получения на поверхности мембраны тонкого фторированного слоя со свойствами, близкими к свойствам фторопластов. Например, реальной альтернативой работам по созданию асимметричного или композиционного полого волокна на основе фторопластов, как показали опытно-промышленные испытания, являются, например, модифицированные методом газофазного фторирования полые волокна типа Гравитон с диффузионно плотным фторированным поверхностным слоем [38].
В условиях РФ газофазная фторидная модификация мембран может быть организована как конверсионная технология на базе производства фтора или производств, использующих пары летучих неорганических фторидов и является одним из возможных и, вероятно, наиболее перспективных путей развития современной мембранной технологии. Ниже мы рассмотрим основные способы фторидной модификации полимерных газоразделительных мембран, получившие наибольшее распространение в настоящее время.
[ На следующую главу] [На Содержание]
Copyright ї
|
|
|
