Н.Я.Турова, ст. научный сотрудник
Химический факультет МГУ

Одним из прогрессивных методов синтеза моно- и биметаллических окисных материалов является реакция гидролиза алкоголятов - М(OR)_n в среде органических растворителей ("золь-гель-технология"). При исследовании механизмов образования окисных фаз установлено, что промежуточными продуктами процесса являются олигомерные оксоалкоголяты - МО_m(OR)_n - растворимые соединения, как правило, склонные к кристаллизации.

Структурные исследования этих соединений необыкновенно расширили наши представления о природе алкоксокомплексов металлов, являя все новые примеры молекул различного размера и строения. Многие соединения, известные как "кристаллические М(OR)_n", в действительности содержат оксогруппы высокой дентатности, например, Al₁₀O₄(OEt)₂₂ (рассматривавшийся ранее как"Al(OEt)₃"), Са₆O₂(OEt)₈^.14EtOH ("Са(OEt)₂^.2EtOH"), Al₄O(OPrⁱ)₆Cl₄^. HOPrⁱ ("Al(OPrⁱ)₂Cl").

Помимо гидролиза соединения этого класса образуются и при других процессах распада, главным из них, по-видимому, является реакция элиминирования простых эфиров: M-OR + RO-M M-O-M + R₂O. Еще один путь образования оксогрупп связан с процессом десольватации M(OR)_n^.mROH. Неожиданно оказалось, что препараты "M(OR)₄" - продукты десольватации М(OPrⁱ)₄^.iPrOH (M=Zr, Hf) содержат в своем составе несколько типов оксокомплексов, в частности, M₃O(OR)₁₀ и M₄O(OR)₁₄, присутствие которых было зафиксировано в масс- и ПМР-спектрах. Впоследствии Zr₃(m ₃-O)(OBu^t)₁₀ и [Hf₃( m ₃-O)(OEt)₁₀(EtOH)]₂ были выделены в кристаллическом состоянии.

Превращение полимерных M(OR)_n в олигомерные MO_m(OR)_n сопровождаются резким повышением их растворимости в органических растворителях и реакционной способности.. При растворении кристаллических MO_m(OR)_n в спиртах происходит их диссоциация на более мелкие фрагменты (разнообразного состава и строения). Переход их в газовую фазу также сопровождается распадом, однако в отдельных случаях в масс-спектрах обнаружено существование таких больших молекул, Al₁₀O₄(OEt)_22.

Реакция распада с элиминированием эфиров весьма часто сопровождает процесс комплексообразования двух монометаллических алкоголятов. Например:

	-R2O		-R2O		-R2O
MoO(OR)4	+ NaOR		[NaMoO(OR)5]		NaMo2O4(OR)5(ROH)		M2MoO4

  Кристаллизация окисных фаз происходит непосредственно из растворов в органических растворителях, в то время как продукты золь-гель метода аморфны и их кристаллизация происходит только после дегидратации при достаточно высоких температурах. Распад биметаллических алкоголятов представляет особый интерес для технологии материалов, т.к. часто сопровождается изменением их стехиометрии. Так, переход от ортоалкоголятов BaTi₄(OR)₁₈ к BaTiО(OR)₄ (содержащим мостики Ba-О-Ti) позволяет использовать последние для синтеза однофазных препаратов BaTiО₃.
Проведена классификация типов структур оксоалкоголятов и намечены основные закономерности их кристаллохимии.

Литература

N.Ya.Turova, E.P.Turevskaya, V.G.Kessler, M.I.Yanovskaya. The chemistry of metal alkoxides. Kluwer acad. publishers. Boston/ Dordrecht/ London. 2002.