Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/ncheml6.doc Дата изменения: Sat Oct 22 13:56:17 2011 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:48:53 2016 Кодировка: koi8-r

ФХФ-2011

Лекция 6. Окислительно-восстановительные реакции

Те химические реакции, в которых изменяются степени окисления
взаимодействующих веществ, называют окислительно-восстановительными.
Отметим, что понятие степень окисления является условным и обозначает
состояние частицы, которая потеряла или приобрела некоторое количество
электронов. Возникающий на ней заряд отличается от реального, который
определяется , например, степень окисления марганца в KMnO4 равен +7,
реальный заряд на атоме марганца +0.7.
§ 1. ОКИСЛЕНИЕ - ОКИСЛИТЕЛЬ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ - ВОССТАНОВИТЕЛЬ
Окисление- процесс отдачи электронов. Окислитель- то вещество, которое
принимает электроны и повышает степень окисления другого вещества.
Восстановитель- вещество, которое отдаёт электроны и понижает степень
окисления другого вещества. Рассмотрим, например, взаимодействие железной
пластины с ионами меди в растворе медного купороса
Cu2+ + Fe 0 > Cu 0 + Fe 2+
В этом процессе ион Cu2+ является окислителем: Cu2+ + 2[pic] = Cu 0 , а
Fe0 - восстановителем: Fe 0 - 2[pic] = Fe 2+ . Процессы окисления
сопряжены с процессами восстановления. Нельзя провести окисление без
восстановления, и наоборот, но их можно разнести в пространстве.

§ 2. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ. Полуэлемент.

Поместим в раствор соли меди (например, медного купороса) медную
пластинку. В этом случае из пластины в прилегающий к ней раствор уйдут
ионы меди Cu2+(р.) + 2[pic] ( Cuo(тв.), на поверхности пластины останутся
электроны и она зарядится отрицательно. Возникшие электростатические силы
препятствуют дальнейшему течению этого процесса, и в системе установится
равновесие
Cu2+(р.) + 2[pic] = Cuo(тв.)
Возникшую структуру Cu2+/ Cu0 называют полуэлементом.
Переходу ионов в раствор способствует увеличение энтропии (энтропия йонов
в растворе больше, чем энтропия металла) и образование гидратов, а
препятствуют процессы ионизации (энергия ионизации достаточно высока) и
разрушения кристаллической решетки. Рассмотренные процессы приводят к
возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала ((1 между
отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в
растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленных растворах
составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается до нескольких
ангстрем. Величина ((1 зависит от природы металла, температуры и
концентрации йонов металла в растворе. Аналогичный полуэлемент Fe2+(р.) +
2[pic]? Feо(тв.) со скачком потенциала ((2 , образуется при погружении
железной пластинки в раствор (Рис 1 ). соли железа (II ). Величины ((1
и ((2 [pic]
Рис 1 Схема гальванического элемента на основе полуэлементов
Cu2+/ Cu0 и Fe2+/ Fe0 /

нельзя ни измерить, ни рассчитать.

§ 3. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛеМЕНТА

Однако, если оба полуэлемента соединить: металлической проволокой, а
растворы - U- образной трубкой с раствором электролита, то создаётся
гальванический элемент, в котором будет протекать электрический ток,
обусловленный разностью потенциалов (рис. 1). Электродвижущая сила ЭДС (Е)
процесса
Cu2 + Fe0 ( Cuo + Fe2+
будет равна разности потенциалов полуэлементов *):
Е = ((1 - ((2 (1).
Величину Е - электродвижущую силу - измерить можно! Для этого
используют величину ЭДС между данным полуэлементом и так называемым
электродом сравнения.

§ 4. Стандартный водородный электрод. Стандартный электродный потенциал
реакции.

За электрод сравнения принят стандартный водородный полуэлемент (электрод)
H+/ Ѕ H2, где протекает реакция
Н+(р.) + [pic]? 1/2[pic].

В этом электроде пластинка из платины покрытая платиновой чернью, погружена
в раствор кислоты, через которую пробулькивается газообразный водород.
Платина не участвует в электродном процессе, но хорошо адсорбирует водород.
Условились считать, что при давлении водорода, равном 1 атм, и активности
Н+, равной 1 (а ( с= 1 моль/л) (рис. 2) скачок потенциала в двойном слое
такого полуэлемента равен нулю ((о = 0 .

ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и
изучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего. Если
активности (концентрации) ионов равны единице, то этот потенциал называют
стандартным (Ео). Так, для пары Cu2+/ Cuo при [Cu2+] = 1 моль/л
стандартный электродный потенциал (окислительно-восстановительный
потенциал) Ео будет равен
E0 (Cu2+/ Cuo ) = ((1 - ((o = +0.337 В (2)
*) Строго говоря, кроме скачков потенциала на границе металл- раствор его
соли, необходимо учитывать соответствующие контактный (на границе электрод-
металлический проводник) и диффузионный (на поверхности раздела двух
растворов электролитов) потенциалы.
[pic]
Тогда для процесса
Cu2+ +Fe0 = Cu0 + Fe2+
величину стандартного электродного потенциала E 0r
можно записать в виде
[pic] (3)
или в более общем виде:
Er = Eок - Евос (4),
где Eок - электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя;
Евос - электродный потенциал пары, выступающей как восстановитель.

§ 5. Как оценить возможность протекания окислительно - восстановительной
реакции?

Возможность протекания окислительно - восстановительной реакции можно
оценить с помощью стандартного электродного потенциала реакции E 0r . Его
величина, или ЭДС соответствующего гальванического элемента связана с
изменением энергии Гиббса данного процесса уравнением:
(r G = -nF E 0r (5),
где n - число электронов, участвующих в процессе; F - число Фарадея, равное
96500 Кл. Следовательно, окислительно-восстановительный процесс
термодинамически возможен, если E 0r > 0, т.е.когда изменение энергии
Гиббса отрицательно.
Пример: Известны стандартные потенциалы : Е0 ( Fe2 / Fe0 )=- 0.440 В.
E0 (Cu2+/ Cu0 )=+0.337В.
Пойдёт ли реакция Cu2+ + Fe0 = Cu0 + Fe2+ ?-
Так как E 0r = +0.337 - (-0.440) = +0.770 В > 0, то реакция пойдёт.

Таким образом для определения возможности протекания окислительно-
восстановительной реакции необходимо знать стандартные электродные
потенциалы (Ео). Следует помнить, что:
1) величина Ео относится к процессу восстановления
т.е. Ео (Cu2+/ Cuo) соответствует реакции Cu2+ + 2[pic] ( Cuo;
2) значения Ео приводятся в расчете на один электрон (1[pic]);
3) стандартный водородный потенциал равен нулю Ео (Н+/ [pic]) = 0
В;
4) величина электродного потенциала зависит от температуры и активности
компонентов E = f(T, ai), где ai ( ci , pi .

Существует несколько форм представления стандартных электродных
потенциалов: таблицы, диаграммы (ряды) Латимера и диаграммы окислительно-
восстановительных состояний (диаграммы Фроста).

§6. Формы представления стандартных электродных потенциалов в виде
таблиц.
В таблицах для 298 К приводятся стандартные электродные потенциалы
окислительно-восстановительных пар. В зависимости от формы записи они
относятся к значению рН = 0 (кислая среда) или рН = 14 (щелочная среда).
Например,

для pH = 0 HClO + H+ + 2[pic] ( Cl( + H2O Eо(HClO/Cl() = 1,50 В
[pic] Ео([pic]) = 1,69 В
для рН = 14 ClO4( + Н2О + 2[pic] ( Cl( + 2OH( Eо(ClO(/Cl()
= 0,88 В
[pic] Eо([pic]) = 0,60 В.
Такая форма представления стандартных электродных потенциалов
громоздка и часто не содержит всех возможных вариантов окислительно-
восстановительных полуреакций.

§ 7 Формы представления стандартных электродных потенциалов в виде
диаграмм Латимера
Диаграмма (ряд) Латимера представляет стандартные электродные
потенциалы между различными формами одного элемента с разными степенями
окисления. Например, для марганца:
а) рН = 0
[pic]
б) рН = 14 [pic]
В этой диаграмме запись [pic] означает, что для полуреакции
[pic]
стандартный электродный потенциал пары [pic] равен +0,56 В. На диаграмме
показаны ионы марганца в различных степенях окисления, присутствующие в
водном растворе при данном значении рН. Например, Mn(III) присутствует в
водном растворе при рН = 0 в виде иона Mn3+ , а при рН =14 - в форме
Mn2O3.
С помощью диаграммы Латимера можно вычислить электродный потенциал
любой окислительно-восстановительной пары для данного элемента. В качестве
примера определим величину [pic].
[pic]; Е01 =0.56 В
Mn042- + 2[pic] + 4 H+ > Mn02 + 2 H20; Е02 =0.60 В

---------------------------------------------------------------------------
-----------
MnO4- + 4 H+ + 3[pic] > Mn02 + 4 H20; E0 3 = ?
Заметим, что функция Е не обладает свойством аддитивности и складывать
можно только величины nE, которые пропорциональны (G: (G = nE0F . Поэтому
[pic]
и, следовательно, [pic] = 1,69B. В общем случае электродные потенциалы на
диаграмме Латимера связаны соотношением
[pic] (6),
где [pic] - электродный потенциал окислительно-восстановительной пары, а ni
( разница степеней окисления данной сопряженной окислительно-
восстановительной пары (обычно число электронов, которые участвуют в этом
процессе).


§ 8 Представление стандартных электродных потенциалов в виде диаграмм
Фроста
Диаграммы окислительных состояний иногда называют диаграммами Фроста.
Для их построения на оси абсцисс откладывают значения степеней окисления
(n) рассматриваемого химического элемента [pic], а на оси ординат - вольт-
эквивалент (nE) пары [pic].
Что такое вольт-эквивалент (ВЭ)?- В соответствии с выражением (r G = -nF
E 0r (5), вольт-эквивалент (ВЭ)= n E - это изменение энергии Гиббса
процесса переноса электрона между двумя соседними ионами : A3+ + e = A2+
Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста для марганца ( рис. 3).
[pic]


1. Начало координат соответствует условию: nE = 0 для пары
Mn2+/ Mn0 при n = 0.
2. Для получения координат других точек на диаграмме Фроста
стандартный электродный потенциал сопряженной пары «окислитель -
восстановитель», в которой восстановленной формой является
состояние со степенью окисления ноль, умножают на степень окисления
окисленной формы. Например, для Mn2+ значение вольт-эквивалента
равно:
ВЭ ( Mn2+/ Mn0) =n x E0 ( Mn2+/ Mn0) = -1.18 x 2= -2.36В
а для MnO2 - ВЭ= [pic]х4 =0.025х 4 =0.10 В.
Величины вольт-эквивалентов для марганца в различных степенях
окисления при рН 0 приведены в табл. 1.
Какую же информацию можно получить из диаграмм Фроста?

1.Сопоставить окислительную способность различных ионов:
Mn3+/ Mn2+ и Mn4+/ Mn2+ .
На диаграмме окислительных состояний наклон линий (tg( на рис. 3)
равен стандартному электродному потенциалу соответствующей сопряженной
окислительно-восстановительной пары. Так, в данном случае tg(1 = [pic]
больше, чем tg(2 = E0 (Mn4+/ Mn2+ ). Поэтому по отношению к Mn2+ ион
Mn3+ оказывается более сильным окислителем, чем MnO2 .







Таблица 1.

Вольт-эквиваленты марганца в различных степенях окисления


|Форма |Степень окисления|[pic] |nEo |
| |(n) | | |
|Mn |0 |0 |0 |
|Mn2+ |+2 |(1,18 |(2,36 |
|Mn3+ |+3 |(0,283 |(0,85 |
|MnO2 |+4 |0,025 |0,10 |
|[pic] |+6 |0,77 |4,62 |
|[pic] |+7 |0,74 |5,18 |

Следовательно, диаграмма Фроста характеризует окислительную способность
соединений с различными степенями окисления.


2. Во-вторых, можно определить наиболее устойчивую степень окисления
элемента при данной кислотности среды. Ей отвечает минимум на кривой
(рис.3). Для марганца в кислой среде такой формой является Mn+2.
Действительно, при восстановлении всех форм марганца в кислой среде и
окислении Mno образуются соединения Mn+2. В щелочной же среде наиболее
устойчивой формой является Mn2O3. При контакте с кислородом воздуха Mn(OH)2
легко окисляется, образуя Mn2О3 (см. рис. 3).

3. В-третьих , можно определить формы, неустойчивые по отношению к
процессам диспропорционирования. Если координата точки, соответствующей
данному окислительному состоянию, находится выше линии, соединяющей любые
соседние точки (рис. 4б), то эта форма диспропорционирует. Поясним это на
примере реакции диспропорционарования K2MnO4 в кислой среде:
[pic]
Если [pic], то эта реакция возможна. В данном случае
Ео([pic]>Ео([pic] - наклон линии [pic] превышает наклон линии ([pic] на
рис. 4, и, следовательно, [pic]> 0.


[pic]a
Рис. 4 Схемы диаграмм Фроста, иллюстрирующие наиболее
стабильные окислительные формы (а), склонные к реакции
диспропорционирования (б), и формы, склонные к
реакциям сопропорционировнаия (в)
Диаграммы Фроста помогают сравнивать окислительно- восстановительные
свойства и термическую устойчивость подобных соединений при анализе
закономерностей изменения свойств элементов в группах Периодической
системы элементов.
Покажем это на примере 16-й группы. На рис. 5 представлены диаграммы
Фроста для серы и селена. Чтобы сопоставить окислительную способность
серной (H2SO4) и селеновой (H2SeO4), или сернистой (SO2(H2O) и селенистой
(H2SeO3) кислот, сравним наклоны соответствующих линий на диаграмме .
[pic]

Как видно из рис. 5, tg( > tg( и, следовательно, окислительная
способность селенистой кислоты выше, чем у сернистой: Еo(H2SeO3/Se) >
Еo(SO2/S). Такое сравнение также позволяет определить возможные продукты
реакции оксида серы (IV) и селенистой кислоты.
Оба соединения могут быть как окислителем, так и восстановителем.
Однако селенистая кислота более сильный окислитель, и поэтому
взаимодействие этих соединений протекает в соответствии с уравнением
реакции:
2SO2 + H2SeO3 + H2O = Se + 2H2SO4
Продуктом восстановления селенистой кислоты будет селен, так как
степень окисления ноль для селена наиболее устойчива (находится в минимуме
на диаграмме Фроста).
Сопоставление диаграмм Фроста позволяет сделать вывод о продуктах
реакции. На основании наклона линий можно также заключить:
. Что окислительная способность серной кислоты меньше, чем сернистой, а
селеновой больше, чем селенистой;
. Наиболее устойчивыми формами обоих элементов являются простые
вещества;
. Среди соединений со степенью окисления (2 наиболее сильным
восстановителем является H2Se.
Чем больше отрицательный наклон линии, соединяющей данную форму с
формой в более высокой степени окисления, тем более сильным восстановителем
она является. В нашем случае этот наклон для H2S равен tg(, а для H2Se -
tg(.



§ 9. Уравнение Нернста.

До сих пор речь шла об окислительно-восстановительных процессах в
стандартных условиях, т.е. при активности компонентов, равных единице. Для
учета реальных условий надо использовать уравнение изотермы химической
реакции. Учитывая связь энергии Гиббса и электродного потенциала,
зависимость последнего от активности реагентов можно выразить уравнением
Нернста:
[pic] (7),
где j - продукты реакции; i - исходные вещества; ( - стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции; n - число электронов, участвующих в
данном окислительно-восстановительном процессе. Аналогичное выражение можно
записать и для полуреакций. Для удобства расчетов вводят коэффициент 0,
059, включающий переход от натурального логарифма к десятичному и численное
значение RT/F, соответствующее комнатной температуре (Т = 298 К). В этом
случае уравнение Нернста приобретает вид:
[pic] (8),
где авос - активность восстановленной формы; аок - активность окисленной
формы. Например, для полуреакции
[pic]
для восстановленной и окисленной форм записывают авос = а(Fe2+), а аок =
а(Fe3+), а для полуреакции
[pic]
[pic], а [pic].

§ 10. Зависимость электродного потенциала от рН среды.

Для сопряженных окислительно-восстановительных пар с участием оксоанионов и
оксидов большое значение имеет активность ионов водорода, т.е. рН раствора
(рН = (lg[[pic]].
В тех случаях, когда хотят определить влияние на электродный
потенциал (и, в конечном итоге, на возможность протекания окислительно-
восстановительной реакции) только кислотности среды, считают все активности
компонентов, кроме Н+, равными единице, как и в стандартном состоянии.
Тогда зависимость электродного потенциала от рН можно выразить уравнением:
[pic] (9),
где ( - показатель степени для активности Н+ в уравнении (7).
Теперь становится понятно, почему электродные потенциалы в кислой и
щелочной среде для одних и тех же сопряженных пар различные. Например, для
пары [pic]
[pic], Ео = 1,69 В (рН = 0).
Используя уравнение (9), для рН 14 получаем:
Е = 1,69 - 0,059(4/3(14 = 1,69 - 1,10 = 0,59 В.
Эта величина равна по значению Ео([pic]) для рН 14 (см. ряд Латимера),
которое считают стандартным, так как оно соответствует полуреакции:
[pic]
при а(ОН() = 1.
Используя соотношения типа (9), можно оценить диапазон значений рН,
при которых вероятен окислительно-восстановительный процесс. Оценим,
например, возможность получения хлора окислением соляной кислоты оксидом
марганца (IV). Для этого решим уравнение (8) или проанализируем график
зависимости электродного потенциала от величины рН раствора (рис. 6).

[pic]

Линия 1 на графике представляет собой зависимость потенциала
Ео([pic]) от рН (Е = Ео - 0,118 рН). Потенциал Eo(Cl2/Cl() = 1,359 B не
зависит от рН и поэтому представлен на графике горизонтальной линией 3.
Точка А пересечения этих линий соответствует значению рН = (1,09. При
большей кислотности реакция возможна, так как Ео([pic]) > >Eo(Cl2/Cl().
Линия 2 соответствует электродному потенциалу пары Br2/Br(. Из
графика видно, что восстановление бромводорода возможно в менее кислой
среде ( рН < 1,4). Это важно знать, так как помогает определить условия,
при которых селективно можно окислить одно вещество в присутствии другого
восстановителя. В данном случае оксидом марганца (IV) можно окислить бромид-
ион в присутствии хлорид- иона в диапазоне значений рН от (1,09 до 1,4.


-----------------------



Рис. 5 Диаграммы Фроста для серы (1) и
селена (2) для рН = 0.

Рис. 6. Зависимость Е - рН для
электродных потенциалов:
1 - MnO2/Mn2+; 2 - Br2/Br(;
3 - Cl2/Cl(


Рис. 2. Схема стандартного
водородного электрода


Рис. 3. Диаграмма Фроста для
марганца: о - при рН 0;
х - при рН 14.