Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/ncheml5.doc Дата изменения: Tue Oct 4 09:38:10 2011 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:48:48 2016 Кодировка: koi8-r

ФХФ 3 октября 2011
Лекция 5 Растворы
§ 1. Основные понятия учения о растворах.

1.1. Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы.
1.2. Система.
1.3. В термодинамике состояние системы описывается набором
координат или параметров: P, T, V, G, H, S и т.д.

1.4. Они связаны между собой уравнениями, например:
(1) [pic]
G = G(T, P, ni), G - энергия Гиббса, S - энтропия, V - объем, Р -
давление, ni - число молей i-ого компонента, (i - химический потенциал
i-ого компонента.
Фаза - совокупность частей системы, которая описывается одним и
тем же уравнением состояния (1).
Раствор - фаза переменного состава.

§ 2 Типы растворов.













§ 3. Способы выражения концентраций.
3. 1. Мольная доля [pic]
ni - число моль i-ого компонента.

3. 2. Молярная концентрация
[pic] моль/л - число моль i-ого компонента
в 1 л раствора, V-обьем раствора

3. 3. Моляльная концентрация (mi)
[pic] моль/кг - число моль i-ого компонента
в 1 кг раствора = [pic], G- масса растворителя.

3.4. Массовая доля w
[pic]
= [pic] (долей или %)




§4. Термодинамика растворения.
Растворимость вещества - его способность образовывать раствор в
растворителе (Н2О).
1) Атв = Араствор ;
2) Насыщенный раствор - раствор, находящийся в равновесии с твердой
фазой
[pic]
Иначе говоря: насыщенный - это раствор, в котором при данных условиях
(Р, Т) А не может более растворяться.

(3) [pic]
(4) [pic]
(5) [pic] = - RTlnKc
(6) Kc = cA =[pic] = [pic].
Домашнее задание. Как изменяется растворимость при повышении
температуры: а)если ?Н >0; б) если ?Н< 0
§5. Тепловой эффект растворения.
NH4NO3, тв + Н2О ( раствор охлаждается.
[pic]
§ 6. Коллигативные (? ) свойства растворов неэлектролитов.
6.1. Диаграмма состояния воды H2O

[pic]
Рис 1. Диаграмма состояния воды H2O
b) AO: Температурная зависимость давления пара над льдом: P =
P(T)S+V.
c) OD: Температурная зависимость давления пара над чистой жидкой
водой: P = P(T)L+V.
d) СD - : Температурная зависимость давления пара
воды над раствором
d) O- температура плавления [pic].
e) CO: Зависимость температуры плавления от внешнего давления.
f) Температура плавления Tm - температура, при которой [pic].
g) Температура кипения Ткип - температура, при которой собственное
давление пара жидкости равно внещнему давлению Рвода = Рвнешнее .
6.2. Закон Рауля (1830 - 1901).
[pic].
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно
мольной доле (хВ) растворенного вещества В.

Причина:


Ограничения: (а) Нелетучее растворенное вещество В.
(b) Раствор идеальный (ЕА-А = ЕВ-В = ЕА-В).
(с) Концентрация сВ мала ( 0,05 моль/л.
d) СD - : Температурная зависимость давления пара
воды над раствором

6.3. Криоскопия (kryos - холод) (понижение температуры замерзания
раствора).
То - Т1 = (Тзам = K m = [pic].
b) Почему?
с) Следствие- понижение температуры замерзания раствора









Задание 2. Почему уменьшается температура замерзания раствора
6.4. Эбулиоиоскопия (ebulio - вскипаю) - повышение температуры
замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.
[pic].
Замечание: (Тзам и (Ткип характеризуют только растворитель.Что позволяют
определить?- М, если известны Е, g,G.
6.5. (а) Осмос (osmos - толчок, давление) - односторонняя диффузия
растворителя через полупроницаемую мембрану, отделяющую раствор от чистого
растворителя или раствора с меньшей концентрацией.
[pic]
Рис 2. Опыт, иллюстрирующий явление осмоса. а)Начало опыта.1-
полупроницаемая мембрана; 2- вода;3- концентрированный раствор; б)конец
опыта: h- высота столба, компенсирующего осмотическое давление


(б) Причина: стремление системы к равновесию - выравниванию концентрации
по обе стороны от мембраны:
(S > 0.
(в) Осмос можно предотвратить, если к раствору приложить внешнее давление
((). Оно называется осмотическим: ( = сRT.
(г) Особенности (.
(1) Случайное сходство с идеальными газами:
( = RTcB = RT[pic]; т.е. (V = nBRT.
PV = nRT.

(2) Отличие: Давление, создаваемое газом - результат удара
молекул о перегородку, осмос же - проникновение молекул растворителя через
полупроницаемую перегородку.

(д) Биологическое значение осмотического давления.
Оболочка клетки - полупроницаемая мембрана.



|Клетка | Вода |( Набухание клеток ( |
| | |( лизис (разрыв) |
| с1 |с2 ~ 0 | |
| I с1 >> с2 | |


|Клетка | Раствор |
| |


с2 > с1 ( сморщивание клеток
Осмотическое давление крови 7,7 атм при 37оС,
у растений - до 170 атм.


§7. Электролитическая диссоциация.
[pic].
? -степень диссоциации- э то отношение числа распавшихся молекул к
общему числу молекул растворителя.






§ 8. Изотонический коэффициент
[pic] - изотонический коэффициент, показывает, во сколько раз число
всех частиц в растворе больше числа исходных частиц.
Задание 6.4. Вывести связь между ? , i и ? -числом ионов, на которое
распадается каждая молекула электролита:
i = 1 + ? ( ? - 1)



§9 Коллигативные свойства растворов электролитов и неэлектролитов.

| |Закон |Неэлектролиты |Электролиты |
|1 |Закон Рауля |[pic]?х |[pic] |
|2 |Следствия из |[pic]Тзам = К•м =K•g•1000/G•Mr |[pic]Тзам = i•К•м |
| |закона Рауля |[pic]Ткип = E•м =E•g•1000/G•Mr |[pic]Ткип = i•E•м |
|3 |Закон осмотического |[pic] = nRT/V = C•R•T |[pic] =i•C•R•T |
| |давления | | |




§ 10. Слабые электролиты
(1 моль СН3СООН в V литрах раствора).
СН3СООН = Н+ + СН3СОО (
(1-()с (с (с

[pic] -
(слабые электролиты)
К - мало.

Сильные электролиты К - велико
АВ = А + В
[pic] велико


§ 11. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости.
АВТВ = [pic]
[pic]= ПР (Т = const)
Произведение растворимости (ПР) - произведение молярных концентраций
ионов:
а) малорастворимого;
b) сильного электролита;
с) в его насыщенном растворе;
d) при постоянной температуре.

§ 12. Теория кислот и оснований


§ 12. 1. Определение понятий «кислота», «основание».

В 1880 г. Аррениус и Оствальд предложили следующие определения:
кислота - вещество, дающее в растворе ионы водорода; основание - вещество,
дающее в растворе ион ОН-
Недостаток: а) нет иона Н+; б) модель не работает для неводных сред -
газы, твердые вещества. Поскольку наиболее распространенным растворителем,
в котором проводятся химические реакции, является вода, то в развитие
теории Аррениуса в1923 г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую
модель кислот и оснований. В соответствии с ней:
Кислота - соединение, передающее протон другому соединению (кислота - донор
протона).
Основание - соединение, принимающее протон (основание - акцептор протона),
например
HCl + H2O ? Cl- + H3O+
кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2
H2O + NH3 ? NH4+ + OH-
кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1


[pic]


§ 12.2. Основные положения модели Бренстеда.

1 Каждой кислоте соответствует основание, которое возникает при потере
кислотой протона. Таким образом, вводится понятие сопряженной пары: кислоту
и основание, относящиеся к одной паре, называют сопряженными.
2 Вещество не может реагировать как кислота, если нет акцептора протона.
Таким образом, должна быть другая сопряженная пара, которые борются за
протон.
3. Сила кислоты характеризуется количеством переданных протонов, сила
основания - числом принятых протонов.
4 Направление процесса: в сторону более слабых кислот и оснований.









Таблица 1. Примеры кислотно-основных равновесий

|А1 + В2 ? А2 + В1 |Примечание |
|HCl + NH3 ? NH4+ + Cl- |Нейтрализация |
|H2O + H2O ? H3O+ + OH- |Автоионизация |
|NH3 + NH3 ? NH4+ + NH2- |(автопротолиз)|
|CH3COOH + H2O ? H3O+ + CH3COO- |Диссоциация в |
|H2SO4 + CH3COOH ? CH3COOH2+ + HSO4- |различных |
|H2O + NH3 ? NH4+ + OH- |растворителях |
|H2O + S2- ? HS- + OH- |Гидролиз |
|Al(H2O)63+ + H2O ? H3O+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ | |

§ 12.3. Типы кислот и факторы, определяющие их силу.

[pic]
§ 12.3.1. Депротонизация аквакислот.Переход аквакислот в гидроксо- и
оксокислоты

[pic]
[pic]

§ 12.3.2. Влияние плотности заряда на анионе на силу безкислородных
кислот

В ряду H2O > H2S > H2Se > H2Te
плотность отрицательного заряда на анионе с увеличением его размера
убывает, он слабее удерживает протон, Поэтому равновесие
Н2Э + H2O = H3O+ + НЭ-
смещается вправо , и сила кислот в указанном ряду возрастает. В ряду
H3PO4 > H2PO4- > HPO42- > PO43-
плотность отрицательного заряда на анионе растет, связь с протоном
усиливается и поэтому сила кислот убывает.

§ 12.3.3. Индуктивный эффект(влияние «концевого» кислорода) и сила
оксокислот
[pic]


Правило (Pauling): чем больше n, тем сильнее кислота, то есть чем больше
атомов кислорода, не входящих в OH- -группу, тем сильнее кислота.
Причина: индуктивный эффект.

§ 12.4. Сильные и слабые кислоты
На рис 2 представлено соотношение силы некоторых кислот по шкале рКа
. Сопряженные им основания располагаются по шкале рКb. Константа
кислотности рКа с константой основности сопряженного основания
соотношением
рКа + рКb = 14
Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и, наоборот.
На рис 2 выделена область между сопряженными парами H3O+/H2O (pKa= O)
и H2O/OH- (pK = 14)т.е. константой кислотности и основности воды. Из Рис.2
можно получить информацию о нивелирующем и дифференцирующем действии воды
как растворителя.
§ 12. 5. Нивелирующее действие раствортеля.
Все кислоты, имеющие pKa < 0, т. е. более сильные, чем H3O+ , в водном
растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типа НА + Н2О = H3O+ +А-
идут практически до конца (К>1), и кислотные свойства таких растворов
определяются исключительно свойствами H3O+.
[pic]
Рис.2. Шкала относительной силы кислот и оснований.

Например, ни один эксперимент, проводимый в водном растворе, не позволяет
определить, какая из кислот - HBr или HI - является более сильной. Точно
так же все основания, для которых pKb< 0, в водном растворе являются очень
сильными. Их свойства определяются свойствами ионов ОН-, поскольку сильное
основание полностью протонируется водой, например:
KNH2(тв.) + H2O (ж.) = K+(р.) + ОН-(р.) + NH3(р.). Говорят, что по
отношению к кислотам более сильным, чем H3O+ и основаниям, более сильным,
чем . OH-, вода оказывает нивелирующее действие, свойства таких растворов
определяются конценрацией H3O+ или OH-.

§ 12.6. Дифференцирующее действие растворителя.
Кислоты и основания, для которых величины рКа и рКb находятся в
интервале 0 < pK < 14, вода оказывается уже диффернциирующим
растворителем. Вблизи оси рКа = рКb кислота и сопряженной ей основание
являются слабыми (H2CO3, H2S ). Ниже этой линии располагаются кислоты
средней силы (H3PO4 ), а выше этой линии- очень слабые кислоты и основания
средней силы (PO43-)



§ 12.7. Примеры протолитических равновесий

Расчет рН кислот разной концентрации

Таблица 2 Уравнения необходимые для расчета рН
[pic]

а) Вычислить рН 0.01 М р-ра HCl в H2O
HCl - сильная кислота; ( ), поэтому
[H+] = CHCl = 10-2 м/л; рН = -lg C = 2 !
б) Вычислить рН р-ра HCl, если СHCl = 10-8 м/л
если [H+] = CHCl = 10-8 м/л, то рН = 8

Ерунда!
Что делать?- Учесть уравнения электронейтральности и материального
баланса из Табл.2.
1. [H+] = [Cl-] + [OH-]
из р-ля H2O
2. [H+] = СHCl + Kw / [H+]
3. [H +]2 - [H+]ћCHCl - Kw = 0
4. [H+] = ... pH=6.98


§ 12.8. Гидролиз - процесс протолитического
взаимодействия катионов и анионов с водой

а) гидролиз NaCH3COO по аниону
CH3COO- + HOH ( CH3COOH + OH-
Основание 1 pKa=15.7 Кислота 1 Основание2
pKa = 9.3 Кислота 2 pKa = 4.7 pKa =
-1.7
(pK = 25
(pK = 3
1. Чем сильнее электролит, тем меньше pK
2. Равновесие смещено в сторону слабых
электролитов, где сумма pK больше
3. 25 > 3 и гидролиз незначителен


б) Гидролиз по катиону

Na(H2O)n+ + H2O ( Na(H2O)n-1OH + H3O+
Кислота 1 Основание 2 Основание 1 Кислота 2
pKa = 14.5 pKa=15.7 pKa = -0.5 pKa = -1.7
(pK = 30,2 >> (pK = - 2,3
т.е. нет гидролиза по катиону
Итог: NaCH3COO + HOH = NaOH + CH3COOH
C = 0.01 M pH ( 8









-----------------------

Газ - газ

Воздух:
Н2О + О2 + N2 + H2O


Твердое - твердое

GexSi1-x


Растворы


Жидкость - газ

Н2О (СО2
Н2О - HCl


Жидкость - жидкость
Н2О (С2H5ОH
Н2О - H2SO4



Жидкость - твердое

Н2О + K2Cr2O7

( плотность раствора

объем раствора

( ( (

( ( ( (

Раствор нелетучего вещества

Чистый растворитель

моляльность

Тm,B

Тm,A

А

В

Н2О

с1

с2

закон разведения