Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/ncheml12.doc Дата изменения: Tue Mar 27 13:29:07 2012 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:50:29 2016 Кодировка: koi8-r

ФХФ. Лекция 12. Химия элементов 11-ой группы

§ 1. Электронная конфигурация и свойства атомов


| 1.1. |Заряд ядра | 29Сu 47Ag 79Au |
| 1.2. |Валентные электроны |(n - 1)d10ns1 |
| | |а)d10 слабо экранируют s-электроны, которые |
| | |сильно связаны с ядром |
| | |б) d10 конфигурация ограничивает образование|
| | |ковалентной связи |
| 1.3. |Радиусы | |
| | |rCu < rAg ~ rAu |
| 1.4. |Энергии ионизаци | min y AgI |
| | |E1 |
| | |max y AuI Е2 |
| | | |
| | |2. (E1+E2+E3) от Ag к Au уменьшается, т.е. |
| | |растет устойчивость высших СО. |
| | |


§ 2. Физические свойства простых веществ.
1. Роль d-орбиталей.
2.

[pic]



§ 3. Диаграмма «ВЭ - СО»
[pic]

1. Для процессов M+ + e = M0 Ео > 0, ( G > 0 , поэтому Cu, Ag и Au
не растворяются в кислотах-неокислителях.
2. CuI, AgII, Au[pic] - диспропорционирование
3. Maксимальная устойчивость: Cu[pic], Ag[pic], Au[pic].
4. Зависимость Ео от комплексообразования.
5. Зависимость Ео от pH среды.

§ 4. Химические свойства простых веществ.

1. Для процесса: Эо + 2Н+ = Э+ + 2Но ( 1 )

2. Ео < 0 ( G > 0 , поэтому Cu Ag Au в ряду напряжений располагаются
после Н



2. Как сместить равновесие (1) вправо?
а) Заменить окислитель Н+ на анион кислоты-окислителя
Ag + 2HNO3. конц = AgNO3 + NO2( + H2O;
2Ag + 2H2SO4, конц = Ag2SO4 + SO2( + 2H2O;
Cu + 4HNO3, конц = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O;
«царская водка»
б) Окислить Но кислородом
2Cu + 4CH3COOH + O2 = 2Cu(CH3COO)2 + 2H2O
в) Убрать ионы Э+ в осадок
2Э + 2НГ = 2ЭГ( + Н2( (Г = Cl(, Br(, I(, CN().
г) Связать ионы Э+ в прочный комплекс
2Э + 4НГ = 2Н[ЭГ2] + Н2(
I 2Cu + 6KCN + 2H2O = 2K2 [Cu(CN)3] + 2KOH + H2( (только Cu)
II 4Э + 8 KCN + 2H2O + O2 = 4K[Э(CN)2] + 4KOH (Э=Ag, Au).
Комплекс [Э(CN)2]- образуется, так как

Реакции I и II для разделения Cu, Au, Ag.
Получение Эмет
2К[Э(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Э(

§ 5. Реакции диспропорционирования

1. Определение. Это тип окислительно-восстановительных реакций,
при которых соединение с промежуточной степенью окисления
превращается в два другие: одно - с более низкой, а другое - с
более высокой степенью окисления.


Ka = 2 ( 10 36
3. Факторы, влияющие на смещение равновесия (а):
а) влево за счет образования малорастворимых солей Cu X или комплексных
соединений [Cu X2 ]- (X=Cl,Br,CN)
б ) вправо- за счет образования комплексных соединений с Н2О,
этилендиамином H2N-CH=CН-NH2.
4. Важны для понимания природы катализа (реакции окисления оксидазы в
организме человека), механизма высокотемпературной проводимости.

§ 6. Свойства Сu(I)
1.Получение:CuCl2 + Cu [pic] 2CuCl ( H[CuCl2]
H[CuCl2] [pic] CuCl(

белый

2. CuCl + NaOH = Cu(OH)( + NaCl
светло-
жёлтый
3. 2CuOH [pic] Cu2O( + H2O
4. CuCl + HCl = HCuCl2
конц
5. СuCl + 2NH3 = [Cu(NH3)2]Cl

§ 7. Комплексные соединения Э (I)

Электронная конфигурация d10, эффект ЭСКП отсутствует. Геометрия
определяется взаимным отталкиванием лигандов, координационные числа низкие.
Невозможность d-d переходов объясняет отсутствие окраски. Химическая связь
возникает за счет ?-дативного взаимодействия, когда перекрываются
заполненные d- орбитали металла и вакантные орбитали лигандов. С
ростом размеров орбиталей металла и лиганда их перекрывание и устойчивость
комплексных соединений увеличиваются. Константы устойчивости



(lg Kуст) процесса [Э+ + nLn = [Э(Ln)n]+ представлены в таблице.
d10 (lg Kуст)
|Состав / Э |Cu |Ag |Au |
|ЭCl[pic] |5.30 |5.40 |( |
|ЭBr[pic] |5.89 |7.11 |12.4 |
|ЭI[pic] |8.76 |13.85 |( |
|Э(CNS)[pic] |12.11 |7.57 |23 |
|Э(S2O3)[pic] |12.22 |13.60 |( |
|Э(CN)[pic] |24 |21.1 |38.3 |
|Э(NH3)[pic] |10.87 |7.03 |( |

§ 8. Осаждение и растворение галогенидов ЭIГ ((lg ПР)
Растворимость могогалогенидов связана с энергией кристаллической
решетки. Последняя возрастает с увеличением ?-дативного
взаимодействия, что показано стрелками в таблице. В ней представлены
произведения растворимости моногалогенидов Cu, Ag и Au.

| |Cu |Ag |Au |
|Cl |6.0 |9.74 (белый) |12.7 |
|Br |8.28 |12.2 (жёлтый) |16.3 |
|I |12.0 |16.96 (жёлтый) |22.8 |

§ 9. Свойства соединений Cu (II)

1. CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2( + 2NaCl
Голубой, ПР = 10(18
2. Cu(OH)2 [pic] CuO + H2O
3. CuCl2 + H2O [pic] Cu(OH)2 [pic]Na2[Cu(OH)4]
NaCL
Na2CuCl4
4. CuO - окислитель .Очистка меди от CuO при пайке:
4CuO + 2NH4Cl [pic] 3Cu + N2 + 4H2O + CuCl2
§ 10 Комплексные соединения Cu (II)
1. Аммиакаты Cu(I) и Cu (II).Действие раствора аммиака на медную монету:
а). Растворение оксида меда на поверхности медной монеты:
v CuO + 4NH3 + 3H2O ( [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
(I)
рост рН синий
б ) Внизу, под медной монетой:
[Cu(NH3)4(OH)2](OH)2 + Cu ( 2[Cu(NH3)2]OH +2H2O (II)
бесцветный
слабо-голубой
в ) Вверху, над медной монетой:
4[Cu(NH3)2]OH + 8NH3 + O2 + 2H20 ( 4[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
синий
Вопросы: а) Какой комплекс более прочный?- [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2,(I), так
как радиус Cu2+ меньше, а заряд больше чем у Cu+. Кроме того, в нем больше
сильных лигандов NH3 .
б ) Почему комплекс ( I ) окрашен, а комплекс (II ) нет? - Энергия
расщепления кристаллическим полем в ( I ) больше, чем в (II ). Полоса
поглощения ( I ) смещается в коротковолновую часть спектра и окраска
меняется от слабо голубой к синей, связанной также и с переносом заряда.
2. Деформация октадрической конфигурации в тетраэдрическую из- за эффекта
Яна- Теллера для Cu2+ конфигурацией d9.
[pic]
§ 11. Соединения Э(III); Э(V); Э(VII).

1. Cu(III):3CsCl + Cu Cl2 + F2 [pic] Cs3Cu F6
(( ~ 2.8 мБ)
2. AuV : Au + O2 + 3F2 [pic]O[pic][AuF6]( [pic]
[pic]AuF5 + O2 +1/2 F2
красно-коричневое вещество, нелетучее
3. СuIV : 2CsF + CuF2 + F2 [pic] Cs2CuIVF6



-----------------------
2. Энергии атомизации.
3. Температуры плавления.
4. Плотность
d растет с z
5. Cu - Ag - Au (ГЦК)


Au(1064oC)


Cu(1085oC)

Tпл

(Нат

(Go, кДж/моль



nEo, B


|Э+ + [pic] = Эо|Cu |Ag |Au |
| |0.52 |0.80 |1.69 |


[pic]



увеличение энергии крист. решетки


II


[pic]


I


II

III

II