Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/ncheml10.doc Дата изменения: Tue Nov 1 00:45:55 2011 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:50:23 2016 Кодировка: koi8-r

Лекции ФХФ. 31 октября 2011

Лекция 10. Оксокислоты галогенов.

§ 1. Характерные степени окисления.


|(1 |0 |+1 |+3 |(+4) |+5 |(+6) |+7 |
|НГ |Г2 |НОГ |НГО2 | |НГО3 |( |НГО4 |

(а) Степень окисления (СО) - формальное число электронов, которое отдает
или принимает частица.

(b) Характерны нечетные СО.

(с) Реальный заряд: КCl( O3

( = 0,7


§ 2. Получение.

2.1. Получение HFO:

F2 + H2O HOF + HF

a) Не диссоциирует
b) Не образует солей
c) HOF + H2O = H2O2 + HF

Но: 2F2 + 2H2O [pic] 4HF + O2 (



2.2. (а) Cl2 + H2O = HCl + HClO
(b) HCl + 2 HgO ( 2 HgO ћ HgCl2(

2Cl2 + H2O + (n + 1)HgO = 2HClO + nHgO ћ HgCl2 (
или
(а) Cl2 + H2O = HCl + HClO
(b) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O

2Cl2 + H2O + Na2CO3 = 2HClO + 2NaCl + CO2


2.3. HXO3

Ba(XO3)2 + H2SO4 = + BaSO4 (

Х = Cl, Br
3I2, ТВ. + 10 HNO3 = + 10 NO2 + 2H2O


4. HXO4

KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4

NaBrO4 + H2SO4 = HВrO4 + NaHSO4

Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 2H5IO6 + 3BaSO4 (
§ 3. Строение


1. Н - О ( НОХ = 103о
Х


2. Х ХО[pic] ( пирамида

Н - О Cl


Особенность HIO3


HIO3 + HIO3 ? [H(IO3)2]( ; K = 4,

поэтому из кислых растворов
кристаллизуются кислые соли
KH(IO3)2 ; KH2(IO3)3

3.
XO[pic] ( тетраэдр


H - O Cl



4. Иодная кислота HIO4 ( 2H2O = H5IO6
IO[pic] HIO4 + 2H2O = H5IO6 [pic]H4IO[pic][pic]H3IO[pic]

TeO[pic] ( H2TeO4 ћ 2H2O = H6TeO6








H5IO6 ( За счет водородных связей Н - О Н
октаэдры образуют трехмерный каркас.


H5IO6 = [IO(OH)5] = HIO4 ( 2H2O










[pic]
[pic]
[pic]

§ 4. Кислотные свойства.

Факторы: а) число концевых атомов кислорода;
b) размер и электроотрицательность атомов галогенов;
с) сила оксокислот галогенов растет справа налево и
сверху вниз.




СО

+1 HOCl HOBr HOI

+5 HClO3 HBrO3 HIO3

+7 HClO4 HBrO4 HIO4
(H5IO6)

§ 5. Диаграммы окислительных состояний.

(1) А+ + = Ао ; Е ; nEo = ВЭ1 = Е ( 1
(2) А+ + + 2е = Ао ; Е ; nEo = ВЭ2 = Е ( 2
3) nEo = ((Go







Построение











Правила:
1. Наклон (tg() прямой, соединяющей ВЭ двух частиц, равен потенциалу
данной пары
[pic]

2. Больший наклон соответствует большему окислительному потенциалу,
т.е. tg (2 > tg (1; [pic], поэтому
[pic], но
[pic]









3.








(G(2() < (G(2)


4.










§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов

(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl
(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl
(c) 3HClO = 2HCl + HClO3
(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2
(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3































Осциллирующие реакции

(а) [pic]
(b) [pic]
(c) [pic]
Окраска = f (c /c )
c /c = f (время)

§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов

(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl
(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl
(c) 3HClO = 2HCl + HClO3
(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2
(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3

















2NaBrO3 + I2 = 2NaIO3 + Br2
NaBrO3 + Cl2 ( не идет






















§ 7. Окислительные свойства оксокислот хлора

1. Сильные окислители
2. Термодинамический аспект: (rGo < 0
Cl2 ( HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4
Fe2+ ( Fe3+ HClO, но не HClO4
Mg + HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2(

3. Кинетический аспект: скорость реакций с изменением степени
окисления:
а) прямой перенос электронов
b) перенос отдельных атомов: Cl+, O

HOCl + :SO = [HO - Cl-SO3] 2((OH( + ClSO

ClSO + H2O ( SO +2H+ + Cl (


с) HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4

4. Термодинамический и кинетический прогноз совпадают.




5. V = f (pH): чем ниже рН, тем выше скорость


8KClO3 + C12H22O11 ( 8KCl + 12CO2( + 11H2O


Причины: а) протонирование Р и ослабление Cl-О


( + H =



b) Увеличение электрофильности Сl


HCl
6. КСlO3




§ 8. Термодинамическая и кинетическая стабильность (ТС и КС)
1. Термодинамическая стабильность - невозможность самопроизвольно
превратиться в другие соединения:
(rGo = ( = (RTlnK
2. Прогноз с помощью диаграмм ВЭ-СО.
3. (а) 3HClO = HClO3 + 2HCl; E1 > 0; (rG1o < 0; K = 1027
(b) 3HClO2 = 2HClO3 + HCl
(c) 4HClO3 = 3HClO4 + HCl ; K = 1029
(d) 5HClO = 2Cl2( + HClO3 + 2H2O
(e) 7HClO3 = Cl2( + 5HClO4 + H2O
4. Повышение ТС: HClO ( HClO2 ( HClO3 ( HClO4
5. Кинетическая стабильность - малые скорости превращения в .
(а) рост энергии связи и аквации в ряду HClO ( HClO4;
Факторы: (b) увеличение экранировки атома хлора в ряду
HClO ( HClO4;
(с) трудность зарождения газовой фазы в
жидкости.
6. Повышение КС в ряду: HClO(HClO2(HClO3(HClO4
(100% р-р)
7. Общие итоги: а) Совпадение тенденций ТС и КС.
b) Все кислоты неустойчивы, но соли более устойчивы:
электростатическое взаимодействие К+ + А( повышает энергию кристаллической
решетки, а значит, и ТС + КС.[pic]
-----------------------
ClO[pic]

(40oC

2HXO3

разб.

6HIO3

конц.

тв

конц

10 мм Hg

90oC

ћћ

ћћ

ћћ

О

(

О

О

конц

(

3

O

O

O

O

X?

O
O

ћћ

O

O

O

Искаженный тетраэдр


O



OH



OH



OH



HO



HO



.I


(


OH

1.89

1.78


HO



I



O



HO



OH



OH



O


H3IO[pic]


O



O



O



O



O



O



OH



O



O



I



I


H2IO[pic]
(HIO[pic])

(

(
е

о
1


о
1

о
2

о
2


ВЭ



СО


1


? ?? ?
0 +1 +2


?


?


0 ?

с

а

b

(1

Ao

Ax

A2x

e

d

(2

Ao

с

d

e

E2o

nE

n


3

2

2(

Частица 2 неустойчива по отношению к 1 и 3, если её ВЭ лежит выше прямой (1-
3), соединяющей ВЭ соседних частиц:

2

1

3

o


n

nE


? ? ?



?

?

Частица (ион, молекула) устойчива к диспропорционированию, если её ВЭ (2)
лежит ниже прямой, соединяющей ВЭ соседних частиц.

Cl(
(1

ClO[pic]

ClO[pic]

HClO2

HOCl

1/2Cl2

IO[pic]


IO[pic]


nEo (В)


((G (кДж/моль)

I2

I(

8 (



6 (



4 (



2 (



0 (

' ' ' ' ' ' '
'
0 +1 +5
+7


I2

I (

I2


I (


nEo

BrO[pic]

(


8 (



6 (



4 (



2 (



0 (


BrO[pic]

СО

Br2

' ' ' ' ' '
' '
-1 0 +1 +3 +5
+7

70%

2(
3


*

(
3

медленно

(
3

2(
4


*

быстро

toC

сахар

O O
Cl
O

_
e

O OH
Cl
O O

_
e

(


ClO[pic]

H2SO4, конц

Cl2 + KCl + H2O

HClO4 + KHSO4 +ClO2 + H2O

(((Gio)кон
i

(((Gjo)исх
j



I(

I2


IO[pic]

IO[pic]

ClO[pic]

HClO2

HOCl

1/2Cl2

Cl(
(1