Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/colloquium2v.doc Дата изменения: Mon Aug 23 16:39:21 2010 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:53:37 2016 Кодировка: koi8-r

Программа 6-го коллоквиума по Органической химии

Алифатические нитросоединения

СИНТЕЗ: а) прямое нитрование в газовой фазе - только для простейших
алканов! (1 семестр, тема - алканы).
б) RBr + AgNO2 (эфир) = RNO2(I) + RONO (II). Соотношение
I и II зависит от R: для Rперв. 80:10; для Rвтор. 15:30; для Rтрет 0 : 10 :
60 (Е2, алкен). Можно использовать NaNO2 в ДМФ. Тогда количество RNO2
больше даже для вторичных R.
в) НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА - окисление аминогруппы с CF3CO3H (из
(CF3CO)2О + H2O2 в CH2Cl2 или MeCN).Годится для алифатических и
ароматических аминов. НЕ БРАТЬ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ KMnO4 или K2Cr2O7!
СВОЙСТВА. Самое главное свойство - высокая СН-кислотность, таутомерия
нитро- и аци-формы (рКа МеNO2 10,5). Равновесие устанавливается медленно! С
NaOH реагируют обе формы, а с содой - только аци-форма!
Высокая СН-кислотность делает нитросоединения аналогами енолизуемых
карбонильных соединений. Кислотность нитрометана близка к кислотности
ацетилацетона, а не простых альдегидов и кетонов, поэтому используются
достаточно слабые основания - щелочи, карбонаты щелочных металлов, амины.
Реакция Анри (Генри) - аналог альдольной или кротоновой конденсации.
Так как реакция Анри проводится в мягких условиях, продуктом часто является
нитроспирт (аналог альдоля), а не нитроолефин (аналог кротонового
продукта). RСН2NO2 - всегда CH-компонента!
Реакции Михаэля и Манниха для RNO2. Факультативно: галогенирование в
NaOH, нитрозирование, алкилирование анионов.

Ароматические нитросоединения

1. Восстановление. Важнейшие промежуточные продукты восстановления
нитробензола в кислой среде (нитрозобензол, фенилгидроксиламин) и щелочной
среде (азоксибензол, азобензол, гидразобензол).
2. Селективное восстановление одной из нитрогрупп в динитробензоле.
3. ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОАРЕНОВ.
3а) Бензидиновая перегруппировка.
| | |
| |[pic] |



ВЫХОД 85% для бензидина. (R, R' = H или др. заместитель). ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ
НА ПОЛОЖЕНИЕ R и R' до и после перегруппировки!
Кинетическое уравнение: V=k[гидразобензол][H+]2 - как правило, необходимо
протонирование по обоим атомам азота.
Бензидиновая перегруппировка - внутримолекулярная реакция. Доказательство.
Механизм - согласованный процесс.
Если одно или оба пара-положения исходных гидразобензолов занято (R=Hal.
Alk, AlkO, NH2, NMe2), может происходить семидиновая перегруппировка с
образованием СЕМИДИНОВ.
| | |
| |[pic] |

4. АЗОБЕНЗОЛ Ph-N=N-Ph. Син- анти- изомерия.
5. АЗОКСИБЕНЗОЛ Ph-N+(>О-)=N-Ph. (Задача: синтез несимметричных азо- и
азоксибензолов из нитрозоаренов и ароматических аминов или
арилгидроксиламинов соответственно).

Амины

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ,
известные из материалов предыдущих лекций.
1. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману
2. Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов.
3. Восстановление ароматических нитросоединений.
4. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта.
5. (Гидролиз амидов.)
Новые способы.
1. Восстановительное аминирование С=О (каталитическое).
2. Синтез Габриэля.

Химические свойства аминов, известные из предыдущих лекций.
1. Нуклеофильное замещение (алкилирование, ацилирование).
2. Нуклеофильное присоединение к С=О (имины и енамины).
3. Элиминирование по Гофману.
4. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах.
Новые свойства.
1. Основность аминов (новый уровень знаний). Что такое рКа и рКb.
2. Реакция с азотистой кислотой.
3. Окисление аминов.
4. Проба Хинсберга

Диазосоединения

1. ДИАЗО- и АЗО- соединения. СОЛИ ДИАЗОНИЯ. Анионы - простые и
комплексные. Растворимость в воде. Взрывчатые свойства. Распределение
заряда на атомах азота. Ковалентные производные.
2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Механизм
диазотирования (упрощённая схема с использованием Н+ и NO+). Побочное
образование триазенов и побочное азосочетание.
3. Поведение солей диазония в щелочной среде. Диазогидрат, син- и анти-
диазотаты. Амбидентность диазотатов.
|4. Реакции диазосоединений с выделением |5. Реакции диазосоединений |
|азота . |без выделения азота. |
|1) Термическое разложение арилдиазония |Восстановление. |
|протекает через высокореакционноспособные |Азосочетание, требования к |
|арил-катионы. Механизм замещения в этом |азо- и диазокомпонентам. |
|случае аналогичен SN1 в алифатической химии. |Примеры азокрасителей |
|По этому механизму идет реакция Шимана |(метилоранж). |
|(синтез фторидов) и образование фенолов и их | |
|простых эфиров. | |
|2) Нуклеофилы - восстановители. Механизм - | |
|перенос электрона, и образование | |
|арил-радикала. По этому механизму протекает | |
|реакция с иодид-ионом, замещение диазогруппы | |
|на водород. | |
|3) Реакции в присутствии порошка меди или | |
|солей меди(I). Также имеют радикальную | |
|природу, роль восстановителя играет медь. | |
|Нуклеофил переносится на арил-радикал в | |
|координационной сфере комплексов меди. Таких | |
|реакций большинство в химии солей диазония. | |
|Реакция Зандмейера и ее аналоги. | |