Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/colloquium1v.doc Дата изменения: Mon Aug 23 16:39:21 2010 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:53:35 2016 Кодировка: koi8-r

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ и их производные (вопросы для подготовки к коллоквиуму).

СПОСОБЫ СИНТЕЗА КАРБОН. КИСЛОТ.

1) ОКИСЛЕНИЕ ROH, RCHO, R-CH=CH2, R-CєCH.

2) ОКИСЛЕНИЕ алкилароматических соед. (?-С)

3) ГИДРОЛИЗ R-CєN (Н+ или ОН-, очень жесткие условия)

4) RMgX или RLi + CO2

5) СИНТЕЗЫ С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ.

6) Галоформная реакция

7) Р-ция Канниццаро

8) Р-ция Байера-Виллигера для нециклических кетонов (через сложные эфиры)

9) Гидролиз производных (хлорангидридов, ангидридов, эфиров, амидов).

10) Метод Арндта-Эйстерта.

12). СИНТЕЗЫ с АЦЕТОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ (АУЭ).

ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1) кислотность 2) замещение ОН, синтез производных 3) восстановление

4) декарбоксилирование: а) термическое, б) по Кольбе, в) реакция Бородина-
Хунсдиккера.

5) реакции по ?-С-атому (Гелль-Фольгард-Зелинский).

Производные карбоновых кислот (КК).

Галогенангидриды КК. Синтез ХА из кислот - как пример реакций замещения ОН
группы карбоновых кислот. Механизм нуклеофильного замещения при sp2-
углеродном атоме в С=О группе с разрывом связи С(О)-ОН. Синтез с помощью
PCl3, PCl5, SOCl2, хлорангидридов карбоновых кислот (напр. оксалилхлорида).


Взаимодействие с нуклеофильными реагентами и использование
галогенангидридов в синтезе других производных КК. Восстановление ГКК,
реакции с металлоорганическими соединениями.

Метод удлинения углеродной цепи по Арндту-Эйстерту. Механизм.

Синтез других пр-ных карбоновых кислот, не обязательно из кислот.

1. Ангидриды. Синтез. 3 группы методов синтеза и 8 примеров реакций.

2 Кетены как "внутренние" ангидриды карбоновых кислот. Синтез - 2
способа.

3. Синтез сложных эфиров: 5-6 способов.

СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. АЦИЛИРОВАНИЕ.

Ряд ацилирующих реагентов, по убыванию электрофильности.

Свойства ангидридов, кетенов (в основном ацилирование).

Свойства сложных эфиров. Гидролиз - 2 важнейших механизма.

Синтез амидов - 1) ацилирование NH3 и аминов с RCOX - т.е. с более сильными
ацилирующими реагентами, чем амиды, и даже солями! (примеры). 2)
Образование циклических имидов (сукцин- и фталимид, их использование). 3)
Частичный гидролиз нитрилов в щелочной среде с 10-15% Н2О2. 4) Что такое
лактамы?

Гидролиз амидов (жесткие условия, сильно кислая или щелочная среда, знать
механизм!).

Восстановление амидов: LiAlH4 - до аминов. Слабые восстанавливающие. агенты
-LiAlH(OEt)3 или ДИБАЛ-Н - до альдегидов. Реакция RMgX c амидами.
Дегидратация амидов с SOCl2 в ДМФ.

Секстетные перегруппировки - Гофмана, Курциуса, (Шмидта - на 5+), механизм,
нитрены. Можно ли использ. для амидов ароматических или пространственно
затруднённых. кислот? Секстетные перегруппировки ведут к укорочению цепи

Нитрилы. Синтез. 1) Амбидентная природа СN- аниона. Когда получаются
изонитрилы? 2) синтез из амидов. Свойства. 1) гидролиз (в какой среде?
Легко или нет?) 2) кислотность ?-СН.



СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ.

1. Конденсация этилового эфира уксусной кислоты под действием сухого
этилата натрия. Механизм. Стехиометрия. Конденсация изомасляного эфира.
Более сильные конденсирующие реагенты.

2. Конденсация двух различных сложных эфиров. Эфиры, не имеющие ?-С-Н
связей (только карбонильные компоненты): бензоаты, формиаты, оксалаты,
карбонаты, пивалаты, трифторацетаты. Направленная сложноэфирная конденсация
- аналогия с направленной альдольной конденсацией.

3. Конденсация Дикмана.

4. Конденсация сложного эфира и кетона. Что является карбонильной
компонентой и почему? Синтез ацетилацетона.

5. Реакция Реформатского.

6. Свойства ацетоуксусного эфира (АУЭ). Таутомерия. Наблюдение. Влияние
растворителей на положение равновесия. Реакции кетонной и енольной формы.

8. Синтезы с использованием АУЭ. Кетонное и кислотное расщепление АУЭ.
Примеры С и О алкилирования и ацилирования енолята АУЭ. Дианион АУЭ и его
раздельное алкилирование.

9. Синтезы с использованием малонового эфира. Синтез ?, ?-дикарбоновых
кислот.

Непредельные к-ты. Синтез - Кневенагель, Виттиг, Перкин, Хек, из ?-
оксикислот. Св-ва, особенности свойств в зависимости от положения С=С: 1)
Присоединение НВг, нуклеофилов, 2) миграция С=С 3) образование лактонов
(аллилуксусная к-та).

Жирные кислоты. Особенности жирных кислотв организме - прямая цепь, четное
число атомов С, нет сопряжения С=С, Z-конфигурация С=С. С12- лауриновая,
С16-пальмитиновая, С18- стеариновая.

Непредельные жирные кислоты - С18, D9 - олеиновая, D9,12 - линолевая,
D9,12,15 - линоленовая (на 5), С20 D5,8, 11,14 - арахидоновая (на 5+). Все
цис! Последние три - незаменимые.

Двухосновные к-ты. Тривиальные названия и способы синтеза С2, С3, С4, С6
дикарбоновых кислот, поведение при нагревании. Диэтилоксалат в синтезе.
Малоновый эфир в синтезе, в реакции Михаэля и Кневенагеля. Янтарная
кислота, её ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота.
Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как
метод синтеза средних и макроциклов. Фталевая и терефталевая кислоты,
получение в промышленности. Фталимид и его использование в синтезе.
Фумаровая и малеиновая кислоты, их эфиры и использование в синтезе (все это
уже было раньше).

Оксикислоты.

1. синтез ?-оксикислот -

1) гидролиз ?-галогенкарбоновых кислот

2) циангидринный синтез.

2. Синтез ?-оксикислот

1) оксиление альдолей,

2) восстановление ?-кетокислот,

3) присоединение воды к ?,? непредельным.

3. Синтез ?-оксикислот

1) Восстановление янтарного ангидрида, гидролиз ?-лактонов

3. Свойства оксикислот. Как избирательно провести р-ции по ОН или СООН
группам? (Реагенты - Na, NaOH, NH3, HBr, PCl5, EtOH, Ac2O).

Поведение ?,?,? - оксикислот при нагревании.