Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/colloquium1.doc Дата изменения: Mon Aug 23 16:39:20 2010 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:52:32 2016 Кодировка: koi8-r

Программа 1-го коллоквиума по Органической химии
АЛКАНЫ СnH2n+2
1.Общие сведения, физические свойства, гомология, изомерия, строение,
природа С-С и С-Н связей, геометрия молекулы.
2. Вращение вокруг C-C связей. Понятие о конформациях на примере
конформаций этана и бутана. Проекции в виде "кСзел", проекции Ньюмена.
Понятие о пространственных препятствиях. Конформации гош-, анти-,
заслоненные. Энергетические диаграммы. НЕ ПУТАТЬ КОНФОРМЕРЫ и ИЗОМЕРЫ!
3. Радикальные реакции алканов. Хлорирование метана. Инициирование
радикальной реакции (термическое, фотохимическое). Механизм цепной
радикальной реакции: стадии реакции (зарождение, развитие, обрыв цепи.)
Выбор оптимального интермедиата.
4. Относительные скорости хлорирования С-Н связей различного типа
(первичных, вторичных, третичных) с учетом статистического фактора.
Строение алкильных радикалов, их стабильность. Энергия первичных,
вторичных, третичных С-Н связей. Избирательность (селективность)
хлорирования и бромирования алканов - сравнение, причины различия.
Избирательность реакции и температура. О возможности фторирования и
иодирования алканов.
5. Другие радикальные реакции алканов. Сульфохлорирование. Нитрование по
Коновалову. Окисление, горение.
6. Методы получения алканов: 1) реакция Вюрца (практически полностью
утратила значение!), 2) гидрирование С=С связи.
АЛКЕНЫ.
1. Электронное строение двойной связи С=С. Гибридизация атома
углерода. Строение этилена (длины связей, углы). Энергия ?- и ? - связи в
этилене. Геометрическая изомерия. (цис-транс- и Z/E- номенклатура).
Отличие конформеров (алканы) и геометрических изомеров. Относительная
термодинамическая стабильность цис- и транс- изомеров бутена-2. Зависимость
стабильности алкенов от степени замещения двойной связи (бутен-1 и бутен-
2).
2. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Гетерогенные
катализаторы на основе соединений металлов платиновой группы. Пример
гомогенного катализатора - комплекс Уилкинсона. Никель Ренея. Стереохимия
гидрирования.
3. Понятие о нуклеофильных и электрофильных реагентах.
Нуклеофилы (Nu) - ионы, имеющие отрицательный заряд, или нейтральные
молекулы, имеющие неподелённую пару электронов.
Электрофилы (Е) - ионы, имеющие положительный заряд, или нейтральные
молекулы, способные реагировать с нуклеофилами.
Электрофильное присоединение к алкенам. Общее представление о механизме
реакций, ?- и ?-комплексы, ониевые ионы, скоростьопределяющая стадия.
Стереоселективность процесса. AdE2 и AdE3 механизмы. Мостиковые и открытые
ионы. Когда они бывают?
4. Присоединение хлора и брома к алкенам. Механизм, стереохимия,
влияние заместителей на стереохимию присоединения (1-фенилпропен). Связь
стереохимии присоединения с возможностью существования мостиковых ионов.
Пример - присоединение брома к цис- и транс-бутенам-2. Образование мезо-
формы (эритро-изомеров) и рацемата (трео-изомеров).
5. Гидрогалогенирование. Региоселективность электрофильного
присоединения к алкенам. Правило Марковникова. Примеры. Поляризация
исходной молекулы алкена. Стабильность интермедиата (карбокатиона). Не
путать переходное состояние и интермедиат! Влияние заместителей при С=С
связи на скорость присоединения. Откуда электрофил "знает" куда ему идти -
т.е. какой атом углерода атаковать? Пример применения постулата Хэммонда
для стадии присоединения положительно-заряженного электрофила к двойной
связи - стабильному катиону соответствует более выгодное переходное
состояние.
6. Побочные реакции при электрофильном присоединении к алкенам: сопряжённое
присоединение нуклеофила (например, образование бромгидринов при
взаимодействии олефинов с бромом в водной среде), перегруппировки
интермедиатов - карбениевых ионов (гидридные и алкильные сдвиги).
7. Кислотно-катализируемая гидратация алкенов. Условия и ограничения.
Альтернативный непрямой метод гидратации - гидроксимеркурирование.
Алкоксимеркурирование.
8. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора (боранов).
Региоспецифические гидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан).
Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды.
Селективное введение дейтерия как демонстрация возможностей метода.
9. Озонолиз алкенов. Окислительное и восстановительное расщепление
озонидов.
10. Получение эпоксидов по Прилежаеву.
11. Окисление алкенов до диолов (гидроксилирование) по Вагнеру
(перманганат калия, 1-2% раствор, рН 7-8), Криге (тетраоксид осмия, затем
NaHSO3. Стереохимия гидроксилирования алкенов.
12. Свободнорадикальные реакции: присоединение бромистого водорода по
Харашу, инициаторы реакции, механизм. Присоединение H2S, RSH к алкенам.
Аллильное галогенирование: получение хлористого аллила из пропилена в
газовой фазе, аллильное бромирование по Волю-Циглеру.
13. Карбены. Методы генерирования. Понятие о синглетных и триплетных
карбенах, их строение, гибридизация, углы между связями. Стереохимия
присоединения к алкенам.
14. Методы получения алкенов: а) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов;
б) дегидратация спиртов под действием серной, фосфорной или др. кислот.
(Часто осложняется полимеризацией и скелетными перегруппировками); в)
дегалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием Zn, NaI или
трифенилфосфина; г) стереоселективное восстановление алкинов.
АЛКИНЫ
1. Электронная природа тройной связи С?С. Гибридизация атома углерода.
Строение ацетилена (длины связей, углы).
2. Гидрирование алкинов. Катализатор Линдлара и Р-2-Ni. Восстановление
интернальных алкинов натрием в жидком аммиаке.
3. С-Н Кислотность алкинов. Ацетилениды натрия, лития и меди. Получение
и использование в органическом синтезе. Особая роль ацетиленидов меди в
превращениях производных ацетиленов. Кросс-сочетание ароматических
иодпроизводных с ацетиленидами меди (некаталитическое и каталитическое -
реакция Соногаширы).
4. Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной
способности алкенов и алкинов. Общее представление о механизме реакций.
Галогенирование и гидрогалогенирование алкинов.
5. Гидратация алкинов (реакция Кучерова).
6. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора.
Гидроалюминирование алкинов с ДИБАЛ-Н. Селективное введение изотопов
водорода как демострация возможностей метода. Региоспецифические
гидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан, 9-ББН). Превращение
борорганических производных в алкены, карбонильные соединения.
7. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное
положение (zipper-реакция). Реагенты для смещения тройной связи в
терминальное положение.
9. Окислительная димеризация терминальных алкинов в присутствии соединений
меди.
10. Нуклеофильное присоединение к алкинам. Почему алкины легче вступают в
реакции нуклеофильного присоединения чем алкены. Синтез виниловых эфиров.
11. Синтез алкинов: а) дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных
дигалогенидов под действием сильных оснований; б) алкилирование
ацетиленидов металлов (только для первичных Rhal); в) синтезы с
использованием соединений Cu(I) (реакции димеризации, окислительного
сдваивания, Стефенса-Кастро, Соногаширы (Cu-Pd-катализ)); г) ацетилен-
алленовая перегруппировка; д) реакция Фаворского (КОН)-Реппе (Cu2C2).
ДИЕНЫ.
1. Диены: а) сопряжённые, б) аллены, в) несопряжённые. Длина сигма-С-С
связи в сопряженных диенах. S-цис- и S-транс- конформации.
2. 1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам. Энергетический профиль
реакции. Кинетически и термодинамически контролируемые реакции.
(Электрофилы, которые не дают 1,4-аддукты - RSCl, карбены, ВН3,
эпоксидирование).
3. Реакция Дильса-Альдера как метод образования С-С связей и метод
синтеза 6-ти членных циклов. Диены и диенофилы. Необходимая конформация
нециклического диена. Механизм реакции (согласованное стереоспецифичное
[2+4]-циклоприсоединение). Реакция с циклическими диенами
(циклопентадиеном, циклогексадиеном). Экзо- и эндо- аддукты.