Химия фуллеренов и их производных

ЯМР- и ИК-спектроскопия

Основные направления исследований:
Спектроскопические исследования производных фуллеренов, а также теоретическое моделирование спектров

Объекты исследований:
Фтор-, хлор-, бром-, трифторметил- и пентафторэтилпроизводные фуллеренов C₆₀ и C₇₀, а также соединения фуллеренов, получаемые в результате реакций циклоприсоединения (например, дифторкарбенпроизводные)

Методы исследования:

Применяемая аппаратура:

ЯМР-спектрометр Bruker AVANCE-400

Четырехъядерная рабочая станция (AMD64, 4Х1600), две двухъядерные станции (AMD32, 2X2800)

Достигнутые результаты:

Синтезируемые в лаборатории СF₃-, C₂F₅ и CF₂-производные изучаются методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Наиболее широко применяются ЯМР-исследования на ядрах ¹⁹F ввиду относительной простоты и, в то же время, информативности спектров рассматриваемых соединений. В случае необходимости получения дополнительных данных используется и ЯМР-спектроскопия на ядрах ¹³С, а для органических производных фуллеренов – и традиционная ПМР-спектроскопия. Вид спектров ЯМР часто позволяет выявить симметрию молекулы, а величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а также результаты двумерной корреляционной спектроскопии позволяют получить информацию о топологии расположения заместителей на углеродном каркасе фуллеренов. Температурные зависимости спектров ЯМР помогают в исследовании динамики структурно нежестких систем. Для интерпретации данных ЯМР в большинстве случаев привлекаются квантово-химические расчеты.

Из наших последних результатов можно упомянуть доказательство на основании ¹⁹F и ¹³С ЯМР спектров необычной «открытой» структуры у недавно полученного в лаборатории соединения С₆₀CF₂ в противоположность известным «закрытым», циклопропановым, соединениям С₆₀CCl₂, C₆₀CBr₂ и C₆₀CI₂. Сейчас активно исследуются родственные им производные. Ранее были также впервые получены и интерпретированы спектры ряда трифторметильных производных фуллеренов, исследовалась динамика вращения СF₃-групп, были найдены калибровочные шкалы для квантово-химического расчета химсдвигов.

ИК-спектроскопия преимущественно применяется для характеристики новых синтезируемых соединений. При этом ИК-спектры тех соединений, строение которых еще не известно, могут быть использованы для структурного поиска в сочетании с квантово-химическими расчетами. Как показывает практика, колебательные спектры могут весьма существенно зависеть от мотива присоединения заместителей, что позволяет очертить круг наиболее вероятных изомеров на основании сравнения с расчетными данными.

В качестве основных работ, в которых применялись исследования методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также связанные с ними расчетные методы, можно привести следующие:

1) A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, P.A. Khavrel, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, Z. Mazej, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. The former “C₆₀F₁₆” is actually a double-caged adduct: (C₆₀F₁₆)(C₆₀). Chem. Commun. 2007, 704-706.

2) A.S. Pimenova, A.A. Kozlov, A.A. Goryunkov, V.Yu. Markov, P.A. Khavrel, S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, S.G. Sakharov, S.I. Troyanov, and L.N. Sidorov. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C₆₀(CF₂). Chem. Commun., 2007, 374-376.