Высокотемпературная масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия и фторирование in situ

Основные направления исследований:
В масс-спектральной группе проводятся исследования по трем направлениям:

• Исследование термического разложения бинарных и комплексных фторидов переходных металлов, находящихся в высших степенях окисления.
• Поиск условий селективного фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором в матрицах из неорганических фторидов и переходных металлов.
• Исследования заряженной составляющей высокотемпературного пара в системах с ионной проводимостью твердой фазы.

Объекты исследований:
бинарные и комплексные фториды переходных металлов, атомарный и молекулярный фтор, [60]фуллерен и его фторпроизводные.

Методы исследования:
Высокотемпературная масс- спектрометрия, сканирующая электронная микроскопия (SEM), анализ атомного состава поверхности по спектрам рентгеновского излучения (EDXS), рентгенофазовый анализ, исследование фазовых превращений при термическом разложении твердых неорганических фторидов с помощью синхротронного излучения, ИК-спектроскопия труднолетучих и неустойчивых соединений, изолированных и накопленных в инертных (Ar, N₂) матрицах

Применяемая аппаратура:
Масс-спектрометры МИ-1201 и источники ионов, переоборудованные для высокотемпературных исследований; в том числе: источник с напуском фтора в реактор, комбинированный источник для определения молекулярного и ионного состава газовой фазы.

Достигнутые результаты:
Создана оригинальная экспериментальная установка "генератор атомарного фтора - реактор", которая позволяет получать атомарный фтор, проводить синтез in situ и контролировать протекание реакций фторирования при различных температурах и продолжительности взаимодействия.

Последние исследования показали, что источником атомарного фтора могут служить твердые фторагенты. Определены давления атомарного и молекулярного фтора, которые достигаются при термолизе бинарных и комплексных фторидов TbF₄, K₂NiF₆, FeF₃, CoF₃, CeF₄, MnF₄. Для трифторида кобальта обнаружены кинетические эффекты, заключающиеся в увеличении скорости термолиза (и, соответственно, в достижение высокого парциального давления атомарного фтора) при введении в исходную систему небольших добавок CoF₂(тв.) и Ni(мет). Анализ результатов показывает отсутствие равновесия в реакциях с участием атомарного фтора.

В масс-спектральных исследованиях in situ с помощью твердых фторагентов найдены оптимальные условия образования высших фторидов некоторых переходных металлов – MnF₄, CoF₄. Получены данные, позволяющие предполагать образование бинарного фторида FeF₄. Результаты использованы для получения спектроскопических данных методом ИК-спектроскопии с матричной изоляцией продуктов испарения.

Проводятся исследования механизма термического разложения фторагентов с идентификацией промежуточных состояний с помощью синхротронного излучения (European Synchrotron Radiation Facility, Гренобль, Франция). Высокая разрешающая способность и высокая интенсивность синхротронного излучения позволяет получать динамическую картину эволюции структурных изменений кристаллической решетки в процессе термического разложения. Сведения о превращениях кристаллической решетки, сопровождающих этот процесс, имеют ключевое значение для понимания механизма твердофазного фторирования.

Создана методика селективного фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором в матрицах. В качестве матриц используются низшие фториды (MnF₂, CeF₃, NaF) или переходные металлы (Pt-платиновая чернь). Показана возможность использования этой методики для получения препаративных количеств фторида C₆₀F₃₆. В настоящее время проводится поиск условий селективного получения фторида C₆₀F₁₈.

Создана методика экспериментального определения давлений ионов в высокотемпературном паре на примере модельных систем MF – AlF₃ (где MF = NaF, KF, CsF). На основании полученных данных сделан вывод о том, что потоки положительных и отрицательных ионов из эффузионной ячейки формируются только в том случае, если конденсированная фаза обладает, соответственно, катионной и анионной проводимостью.

Основные результаты деятельности научной группы опубликованы в таких журналах, как Journal of Inorganic Chemistry, Rapid Communications in Mass-Spectrometry, International Journal of Mass-Spectrometry, Journal of Fluorine Chemistry, Журнал физической химии, Неорганические материалы; а также представлены в виде докладов на международных и европейских симпозиумах по химии фтора, конференциях по атомным кластерам, съездах Электрохимического общества и других научных конференциях.

Ведется сотрудничество с Институтом химии твердого тела г. Бордо (Франция), Римским университетом «La Sapienza» (Италия), Институтом Йозефа Штефана (Словения), Институтом общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН). Работа поддерживается фондом фундаментальных исследований (гранты РФФИ 1995, 2001, 2004гг).

В ходе выполнения исследований студенты и аспиранты группы неоднократно получали премии им. В.Ф. Лугинина, фонда правительства г.Москвы.

 В качестве основных публикаций, посвященных масс-спектральным исследованиям неорганических фторидов и фторированию in situ, можно привести следующие статьи:

1) Л.Н. Сидоров, И.В. Голышевский, А.Я. Борщевский, Д.В. Рау, А.В. Кепман, Н.С. Чилингаров, Селективное фторирование фуллеренов и диффузионные процессы в матрице. Журнал физической химии, 2005, 79 (10), 1911-1913.

2) М.С. Лескив, С. В. Абрамов, Л. И. Олейник, А. В. Кепман, В. Ф. Суховерхов, З. Мазей, Д. В. Рау, Н. С. Чилингаров, Л. Н. Сидоров. Анализ состава продуктов испарения комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.  Неорганические Материалы, 2005, 41 (1), 1-8. 

3) A.V. Kepman, V.F. Sukhoverkhov, A. Tressaud, C. Labrugere, E. Durand, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov. Novel method of synthesis of C₆₀F₄₈ with improved yield and selectivity. J. Fluorine Chem., 2006, 127, 832-836.