Химия фуллеренов и их производных

Хлориды и бромиды фуллеренов

Основные направления исследований:
синтез хлорфуллеренов, закономерности реакций хлорирования, структурные исследования хлорфуллеренов.

Объекты исследований:

хлориды и бромиды фуллеренов C₆₀ и C₇₀ различного молекулярного и изомерного состава

Методы исследования:

1) Экспериментальные методы:
а) МАЛДИ масс-спектрометрия
б) ВЭЖХ
в) ИК-спектроскопия
г) ¹⁹F ЯМР-спектроскопия
д) Рентгеноструктурный анализ (в том числе с использованием синхротронного излучения)

2) Расчетные методы:
а) Квантовохимические расчеты методами АМ1 и ДФТ
б) Теоретическое моделирование ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния

Применяемая аппаратура:

1) Масс-спектрометр Bruker AutoFlex (N₂ лазер, длина волны λ=337 нм, мощность лазерного импульса 100 мкДж/см² , длительность импульса 1 нс)

а) Кватернарный градиентный насос
б) Детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190-900 нм) с диодной матрицей
в) Система термостатирования колонок, автоматическая система дегазации элюента
г) Cosmosil Buckyprep 4,6 мм x 250 мм ВЭЖХ колонка

3) ИК-спектрометр ThermoNicolet IR 200 (разрешение 2 см^-1, спектральный диапазон 400 - 4000 см^-1)

4) Монокристальный дифрактометр с двухкоординатным детектором IPDS (Stoe) (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, λ = 0.71073 Å)

5) Синхротрон «BESSY», пучок BL14.2 (λ=0.9100 Å) (Берлин, Германия)

Достигнутые результаты:
 • Хлориды фуллеренов:

Хлорпроизводные фуллеренов могут быть получены как взаимодействием непосредственно самого фуллерена с хлорирующим агентом, так и в результате замещения хлором атомов другого галогена в соответствующем галогенпроизводном. Основные результаты по хлорированию C60 неорганическими хлорирующими агентами заключаются в образовании ранее неизвестных в литературе хлоридов состава C₆₀Cl₂₄, C₆₀Cl₂₈ и C₆₀Cl₃₀, выделенных в виде кристаллосольватов различного состава.

Наибольший интерес представляет соединение C₆₀Cl₃₀, для которого выделено два различных по строению изомера – C₂ и D_3d. В структуре более высокой симметрии наблюдается уникальное расположение заместителей на поверхности фуллерена, что приводит к практически цилиндрической форме углеродного каркаса в виде беличьего колеса (т.н. «барабан Троянова»). Данный изомер, как было показано, является термодинамически наиболее устойчивым, и его образование происходит при повышенных (более 280 ⁰С) температурах синтеза. В то же время удается выделить и кинетически стабильные соединения, такие как C₆₀Cl₂₄, C₁-C₆₀Cl₂₈ или C₂-C₆₀Cl₃₀, выдерживая температуру синтеза 140-180 ⁰С. При высокотемпературном (выше 250 °С) хлорировании фуллерена С₆₀ или хлорофуллеренов (С₆₀Сl₂₄, C₁-С₆₀Сl₂₈), а также при нагревании C₂-С₆₀Сl₃₀ в присутствии хлорирующего агента происходит образование термодинамически устойчивого хлорида D_3d-С₆₀Сl₃₀.

  • Бромиды фуллеренов
К настоящему времени для фуллерена C₆₀ известны следующие бромпроизводные: C60Br6, C₆₀Br₈ и C₆₀Br₂₄. Методы их получения (взаимодействие C₆₀ с Br₂ в различных органических растворителях – бензоле, четыреххлористом углероде или сероуглероде) были разработаны еще в начале 90-х годов прошлого века, однако в ходе работ, проводимых в нашей лаборатории по получению бромфуллеренов, данные методы синтеза были оптимизированы. Параллельно удалось исследовать кристаллическую структуру сольватов, которые данные молекулы образуют с бромом и получить рентгеноструктурные данные более высокой точности.

Что же касается фуллерена C₇₀, то в нашей лаборатории удалось получить его первое индивидуальное бромпроизводное – C₇₀Br₁₀. Было показано, что взаимодействие C₇₀ с Br₂ в различных условиях (без растворителя, в 1,2-дихлорбензоле или в сероуглероде) приводит к образованию кристаллического C₇₀Br₁₀ или его сольвата C₇₀Br₁₀·2Br₂. Как было показано с помощью рентгеноструктурного анализа, все 10 атомов брома располагаются по экватору молекулы, причем девять из десяти гексагонов содержат пары атомов брома в 1,4 положениях, в десятом же реализуется 1,2 присоединение.

Основные результаты научной деятельности научной группы опубликованы в таких журналах, как Angewandte Chemie International Edition, Chemical Communications, Известия Академии Наук, Журнал неорганической химии, а также представлены на международных конференциях, посвященных химии фуллеренов и их производных. Ведется тесное сотрудничество с университетом им. Гумбольдта (Берлин, Германия). Работа поддерживается грантами РФФИ.

В качестве основных работ, посвященных фторидам фуллеренов и их свойствам, можно привести следующие публикации:

1) N.B. Shustova, Popov A.A., L.N. Sidorov, A.P. Turnbull, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Preparation and crystallographic characterization of C₆₀Cl₂₄. Chem. Commun., 2005, 1411-1413.

2) S. I. Troyanov, N. B. Shustova, A. A. Popov, L. N. Sidorov, E. Kemnitz. Preparation and structural characterization of two kinetically stable chlorofullerenes, C₆₀Cl₂₈ and C₆₀Cl₃₀. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 432-435.

3) S. I. Troyanov, N. B. Shustova, I. N. Ioffe, A. P. Turnbull, E. Kemnitz. Synthesis and structural characterization of highly chlorinated C₇₀, C₇₀Cl₂₈. Chem. Commun., 2005, 72-74.

4) S.I. Troyanov, E. Kemnitz. Synthesis and structure of fullerene bromides and chlorides. Eur. J. Org. Chem., 2005, 23, 4951-62