Лаборатория Термохимии МГУ

На настоящий момент лаборатория термохимии располагает современным и передовым оборудованием, позволяющим решать наиболее распространенные задачи как прикладного, так и фундаментального характера. На основе имеющейся материальной базы возможно проведение широкого спектра исследований – как экспериментального характера, так и аналитического.

Значительную роль в проводящихся в лаборатории научных исследованиях играет синтез производных фуллеренов. Методы синтеза, используемые в настоящее время, весьма разнообразны, и потому часто требуют применения специфического лабораторного оборудования. Так, для получения некоторых галогенпроизводных фуллеренов применяются чрезвычайно гигроскопичные хлор- и фторагенты, работа с которыми требует инертной атмосферы. Для этих целей используется сухая камера MBraun “Labstar” (N₂/Ar/He medium, < 1 ppm H₂O/O₂).

Непосредственно же синтез различных производных фуллеренов требует применения разнообразных синтетических методик, отличающихся как по технике выполнения, так и по использованию лабораторного оборудования. Поэтому в лаборатории были разработаны оригинальные синтетические установки, применяемые для получения хлор-, фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов C_60/C70. В большинстве своем они основаны на взаимодействии фуллерена с галогенирующими агентами, происходящим в различных фазах, что зачастую требует, например, работы с жидкостями в инертной атмосфере, для чего применяется Шленк-система. Множество экспериментов, например, для пересублимации производных фуллеренов, проводятся в условиях высокотемпературного нагрева (до 550 ^ОС) в отсутствии воздуха, для чего используются трубчатые печи для синтезов и динамический вакуум.

Одну из ключевых ролей в исследованиях, посвященных фуллеренам и их производным, играют инструментальные методы анализа. В нашей лаборатории широко применяются практически все разновидности этих методов: начиная от спектроскопических и заканчивая термоаналитическими. Столь широкое распространение именно физико-химические методы анализа получили по ряду причин, основные из которых таковы. Во-первых, получение фуллеренов в макроколичествах и широкое распространений их исследований не привели к существенному изменению их стоимости, которая и по настоящий день остается довольно высокой. Следствием этого является получение целевого продукта лишь в микроколичествах. Таким образом, последующий анализ полученных образцов наиболее оптимально проводить с помощью методов, имеющих как малый предел обнаружения, так и высокую достоверность получаемых результатов. Во-вторых, проявляя все свойства органического соединения, фуллерен, а также и его производные, поддаются “классическим” методам анализа, используемым в органической химии – ЯМР спектроскопии на ядрах ¹³C, ИК- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии. В-третьих, тенденция к проведению исследований с помощью физико-химических методой анализа в связи с интенсивным развитием сопутствующей техники в последние годы наблюдается во многих областях химии и, естественно, не могла затронуть такую новую область, как химия фуллеренов.

Данная разновидность масс-спектрометрии была разработана в 80-е годы прошлого века для проведения биохимических исследований. Она доказала свою применимость, т.к. позволила анализировать макромолекулы с молекулярной массой, достигающей 50 000, с переводом анализируемого образца в газовую фазу практически без разложения. Несмотря на то, что к настоящему времени не существует общей теории, описывающей механизм ионизации в методе МАЛДИ, в нашей лаборатории он успешно применяется для анализа практически всех синтезируемых фуллереновых производных. Как не раз отмечалось, селективность реакций получения производных фуллеренов крайне мала, что ставит вопрос об определении качественного состава смеси. Данная задача весьма успешно решается в экспериментах в рамках метода МАЛДИ масс-спектрометрии.

Однако метод масс-спектрометрии МАЛДИ может служить не только мощным аналитическим инструментом. Применяя, например, методику распада в бесполевом пространстве, можно изучать динамику фрагментации отдельных ионов анализируемых соединений, что, в свою очередь, может служить дополнительным источником сведений о структуре изучаемых молекул.

Масс-спектрометр электронного удара HP 5989B

Метод масс-спектрометрии электронного удара достаточно давно применяется в органической химии, и был успешно перенесен в область изучения фуллеренов и их производных. Стоит отметить, что данный метод может быть как исключительно аналитическим, так и с его помощью могут проводиться термодинамические масс-спектральные исследования. К сожалению, круг анализируемых объектов у него значительно уже, и включает в себя только те соединения, которые способы сублимировать в газовую фазу без разложения при термическом испарении. В первую очередь это относится к фторидам и трифторметилпроизводным фуллеренов.

В лаборатории термохимии для проведения анализов методом масс-спектрометрии электронного удара используется прибор компании HP 5989B с диапазоном масс до 2000. Для проведения же термодинамических масс-спектральных исследований – оборудование на базе отечественных масс-спектрометров МИ-1201, модифицированное для высокотемпературных исследований – например, снабженный комбинированным источником для определения молекулярного и ионного состава газовой фазы, а также источник с напуском фтора в реактор.

Ввиду большой неселективности большинства реакций с участием фуллерена и, как следствие, из-за образования значительного числа сходных по структуре и свойствам производных фуллеренов, с самого начала проведения синтетических работ в области химии фуллеренов был необходим метод их разделения. Таким методом и явилась высокоэффективная жидкостная хроматография. Следует отметить, что с помощью ВЭЖХ как раз впервые удалось произвести разделение смеси фуллеренов, экстрагированных из сажи. Впоследствии таким же образом было осуществлено выделение множества производных фуллеренов.

Для увеличения степени разделения фуллеренов используют хроматографические колонки на основе силикагеля, модифицированного различными органическими группами. В начале 90-х гг. наибольшее распространение получила колонка Cosmosil Buckyprep, содержащая в качестве стационарной фазы силикагель, модифицированный пиренилпропиловыми группами. Рекомендуемым растворителем для этой колонки является толуол, растворимость в котором у фуллеренов и их производных весьма высока. Позднее были разработаны сорбенты другого типа, например, используемый в колонке Cosmosil Buckyclutcher силикагель, модифицированный динитрофенильными группами.

1) Изократический ВЭЖХ насос с объемом петли для ввода образца 20 мкл.
2) Двухволновой детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190 - 700 нм)
3) Колонка Cosmosil Buckyprep 10 мм x 250 мм

Высокоэффективный жидкостной хроматограф Agilent 1100, укомплектованный следующими компонентами:

1) Кватернарный градиентный насос
2) Детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190-900 нм) с диодной матрицей
3) Система термостатирования колонок, автоматическая система дегазации элюента
4) Колонка Cosmosil Buckyprep 4,6 мм x 250 мм

В качестве растворителя обычно используется толуол. Однако для достижения большей степени разделения к толуолу часто добавляется растворитель с меньшей полярностью (например, гексан). В результате этого увеличиваются хроматографические времена удерживания и улучшается разделение веществ.

Хроматографический анализ и особенно хроматографическое разделение играют важную роль в современной химии фуллеренов. Практически каждое новое соединение, синтезируемое в последнее время, проходит стадию хроматографической очистки и анализа. А сочетание ВЭЖХ с другими аналитическими методами, например, масс-спектрометрией, позволяет получить более подробную и зачастую полезную информацию об анализируемых объектах.

Рентгеноструктурный анализ (с использованием синхротронного излучения)

Особенности строения производных фуллеренов таковы, что для данных соединений существует множество изомеров, различающихся расположением заместителей (атомов или функциональных групп) на поверхности фуллеренового каркаса. Поэтому "классические" методы установления структуры, используемые в органической химии (ИК- и ЯМР-спектроскопия) в данном случае не всегда могут дать желаемый результат. Таким образом, в настоящее время рентгеноструктурный анализ является единственным методом, позволяющим достоверно установить расположение заместителей на фуллереновой сфере.

Проблемы, возникающие при изучении производных фуллеренов методом РСА, состоят в следующем. Далеко не все соединения способны образовать кристаллы, в связи с чем зачастую приходится "искусственно" перекристаллизовывать их из различных органических соединений - толуола, бензола, 1,2-дихлорбензола, мезитилена и пр. Вторая проблема заключается в количествах получаемых соединений, что сказывается на величине кристаллов. Достаточно часто их размер не позволяет провести исследование обычным методом РСА, в результате чего применяется синхротронное излучение.

Эти исследования осуществляются в Германии, в Свободном Университете (Берлин), на синхротроне BESSY. Следует отметить, что большая часть опубликованных в последнее время работ лаборатории, посвященных установлению структуры производных фуллерена, включают в себя данные, полученные на синхротронном оборудовании.