Лаборатория Термохимии МГУ

С начала 90-х годов, то есть с самого момента открытия способа получения фуллеренов в макроколичествах (работа Кречмера и Хоффмана, 1990 г.), «фуллереновой лихорадкой» были охвачены такие, казалось бы, такие далекие друг от друга области, как астрономия и органическая химия, физика твердого тела и медицинская биология, неорганическая химия и геология. К настоящему времени общее количество публикаций, связанных с изучением фуллеренов и их производных, превысило 15 тыс. Фуллерен был причислен одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру органической химии, поскольку в химических превращениях он проявлял многие свойства непредельных углеводородов. Открывались уникальные возможности химической модификации фуллеренов: присоединение функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрение атомов и даже целых кластеров внутрь углеродной сферы (эндопроизводные), а также образование новых соединений путем замены одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены).
Помимо этого, началось активное изучение физико-химических, в частности, термодинамических свойств фуллеренов и их производных. Число подобных работ также велико, несмотря на то, что за прошедшие 5-7 лет центр исследований переместился в область получения и изучения бесчисленных производных фуллеренов, среди которых многим прочат необычные свойства, перспективные с точки зрения создания новых материалов и устройств. Что же касается результатов, полученных в нашей лаборатории за те 15 лет, что мы занимаемся изучением фуллеренов, то их разнообразие достаточно ясно говорит о широкой направленности исследований, проводимых в лаборатории термохимии. Данные результаты неизменно высоко оцениваются ведущими российскими и мировыми учеными, и публикуются в наиболее часто цитируемых журналах.
Ниже представлены одни из наиболее интересных и перспективных научных открытий, которые были сделаны в нашей лаборатории за последние 15 лет.

Работы по изучению сродства к электрону и потенциала ионизации высших фуллеренов проводились в середине 90-х годов. На представленном графике приведены зависимости СЭ и ПИ от количества атомов углерода, входящих в состав молекулы фуллерена. Из наиболее любопытных деталей следует отметить аномально высокое значение СЭ для C₇₄. Другая особенность этой молекулы заключается в том, что разность энергий ВЗМО и НСМО очень мала и составляет лишь 0.05 эВ (для сравнения, для молекулы С₆₀ эта разность равна 1.6 эВ). Это означает, что молекула С₇₄ легко, уже при тепловых энергиях, переходит в бирадикальное состояние, способное быстро вступать в химические реакции, в том числе и реакции полимеризации.

Также на приведенном графике представлена величина электроотрицательности (полусумма СЭ и ЭИ), которая, согласно модели фуллерена как жесткой проводящей сферы, при увеличении числа атомов углерода стремится к величине 5.37 эВ – работе выхода листа графита.

ЭИ, СЭ и электроотрицательность фуллеренов

 Зависимости энергии ионизации, сродства к электрону и их полусуммы (электроотрицательности по шкале Малликена )

от размера молекулы фуллерена

Первыми фторфуллеренами, которые удалось охарактеризовать методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии, а впоследствии и с помощью рентгеноструктурного анализа, были фторфуллерены C₆₀F₄₈, C₆₀F₃₆ и C₆₀F₁₈. Структура последнего соединения замечательна тем, что все 18 атомов фтора расположены на одной полусфере и «вырезают» на ней изолированный шестичленный бензолоподобный цикл из sp²-атомов углерода, что приводит к уплощению одной полусферы и термину "flattened" (уплощенный) фуллерен. За счет подобного строения молекула C₆₀F₁₈обладает значительным дипольным моментом (9.6 Дб), что позволяет считать данное соединение перспективным материалом для создания электрооптических наноустройств.


C₆₀F₄₈	C₆₀F₃₆	C₆₀F₁₈

Молекула C₆₀F₂₀, несмотря на кажущееся сходство по молекулярной формуле с C₆₀F₁₈, в действительности не имеет с последней молекулой ничего общего. Особенность ее строения заключается в том, что все 20 атомов фтора размещаются сплошным поясом по экватору, а на полюсах расположены двадцатиэлектронные корануленовые фрагменты, т.е. пятичленные циклы, окруженные пятью шестичленными циклами. Поскольку расположенные по экватору фуллереновой сферы атомы фтора образуют окружение, напоминающее кольца планеты Сатурн, фторфуллерен C₆₀F₂₀ был назван сатурненом.

 C₆₀F₂₀

Среди немногих хлорпроизводных фуллерена C₆₀, особое внимание заслуживает структура соединения C₆₀Cl₃₀, полученного в 2005 г. Это соединение, получаемое в реакции фуллерена с пентахлоридом сурьмы, обладает структурой, представленной на рисунке. Ее особенностями являются два шестичленных бензоидных кольца параллельной взаимной ориентации. 15-членные замкнутые цепочки из sp³-атомов углерода отделяют бензоидные кольца от центрального 18-членного аннуленового кольца, называемого траннуленом. Такое расположение структурных фрагментов приводит к уникальной, цилиндрической форме углеродного каркаса в виде беличьего колеса

Одним из последних соединений, полученных в нашей лаборатории, стала уникальная структура двуполостного фторфуллерена (C₆₀F₁₆)C₆₀. Данный фторфуллерен состоит из двух каркасных клеток C₆₀, связанных четырехчленным углеродным кольцом. Этому соединению на основе масс-спектра электронного удара и данных ¹⁹F ЯМР-спектроскопии в 2000 году был приписан состав C₆₀F₁₆, однако последовавшее уточнение данной структуры при помощи рентгеноструктурного анализа привело к определению подобного уникального строения.

Особый интерес представляет недавно синтезированный изомер C₆₀(CF₂), который представляет собой [6,6]-открытый изомер, что было установлено в результате комплексного изучения данного соединения методами ¹⁹F, и ¹³C ЯМР-спектроскопии. Образование фуллеропроизводного с [6,6]-открытой структурой является необычным в химии фуллеренов, а уникальное строение данного соединения приводит к возникновению специфических свойств подобных молекул. В частности, согласно проведенным расчетам, особенностью этой молекулы является возможность контроля открытия/закрытия фуллеренового каркаса путем электронного возбуждения или ионизации.

 C₆₀CF₂