Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://theory.sinp.msu.ru/~tarasov/quant/AM.doc Дата изменения: Tue Sep 16 13:27:37 2008 Дата индексирования: Mon Oct 1 20:57:54 2012 Кодировка: koi8-r

Пояснение к Курсовой Работе
для студентов 3 курса 8 факультета МАИ. 2008

В.Е. Тарасов v.e.tarasov@bk.ru

Задание:
Построение волновых функций для атома и молекулы, используя пакет
аналитических вычислений Maple.
(Построение 3D изображений атомных орбиталей и их гибридизаций в пакете
Maple)

Пояснение.

Атомная орбиталь - одноэлектронная волновая функция в сферически
симметричном электрическом поле атомного ядра, задающаяся главным n,
орбитальным l и магнитным m квантовыми числами.
Название «орбиталь» (а не орбита) отражает геометрическое представление о
движении электрона в атоме; такое особое название отражает тот факт, что
движение электрона в атоме описывается законами квантовой механики и
отличается от классического движения по траектории.

Геометрическое изображение

Геометрическое представление атомной орбитали - область пространства,
ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью)
вероятности или заряда. Плотность вероятности на граничной поверхности
выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы
вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежит в диапазоне
значений 0.9-0.99.
Поскольку энергия электрона определяется кулоновским взаимодействием и,
следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовое число n задает
размер орбитали.
Форма и симметрия орбитали задаются орбитальным квантовыми числами l и m: s-
орбитали являются сферически симметричными, p, d и f-орбитали имеют более
сложную форму, определяемую угловыми частями волновой функции - угловыми
функциями. Угловые функции Ylm (? , ?) - собственные функции оператора
квадрата углового момента L2, зависящие от квантовых чисел l и m, являются
комплексными и описывают в сферических координатах (? , ?) угловую
зависимость вероятности нахождения электрона в центральном поле атома.
Линейная комбинация этих функций определяет положение орбиталей
относительно декартовых осей координат.
Для линейных комбинаций Ylm приняты следующие обозначения:

|Значение |0|1 |1 |1 |
|орбитального | | | | |
|квантового числа | | | | |
|Значение |0|0 |[pic] |[pic] |
|магнитного | | | | |
|квантового числа | | | | |
|Линейная |-|- |[pic] |[pic] |
|комбинация | | | | |
|Обозначение |[|[p|[pic] |[pic] |
| |p|ic| | |
| |i|] | | |
| |c| | | |
| |]| | | |



|2 |2 |2 |2 |2 |
|0 |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|- |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|[p|[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|ic| | | | |
|] | | | | |




Дополнительным фактором, иногда учитываемым в геометрическом
представлении, является знак волновой функции (фаза). Этот фактор существен
для орбиталей с орбитальным квантовым числом l, отличным от нуля, то есть
не обладающих сферической симметрией: знак волновой функции их "лепестков",
лежащих по разлные стороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой
функции учитывается в методе молекулярных орбиталей МО ЛКАО (молекулярные
орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей).

[pic]

СФЕРИЧЕСКАЯ ФОРМА s-орбитали

[pic]

РАСПОЛОЖЕНИЕ В ПРОСТРАНСТВЕ р-орбиталей


[pic]

ФОРМЫ d-ОРБИТАЛЕЙ
[pic]

ФОРМЫ f-ОРБИТАЛЕЙ
[pic]

ФОРМА g-ОРБИТАЛИ

Гибридизация атомных орбиталей. Молекулярные орбитали.

По методу молекулярных орбиталей любая молекула рассматривается как
совокупность всех ядер и электронов всех атомов, образующих данную сложную
частицу.

Существует несколько вариантов этого метода. Рассмотрим один из них,
наиболее распространённый.

ЛКАО МО - линейная комбинация атомных орбиталей - есть молекулярная
орбиталь.
Образование её можно представить как результат сложения и вычитания
комбинируемых атомных орбиталей.

Если атомные орбитали обозначить ?A и ?B, то их линейная комбинация даст
молекулярные орбитали двух типов. При сложении возникает молекулярная
орбиталь ?+, при вычитании - ?-.
Сложение означает, что молекулярная орбиталь характеризуется повышенной
электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому энегетически
она выгоднее исходных атомных орбиталей. Такая орбиталь называется
связующей.
При вычитании атомных орбиталей образуется орбиталь с пространственным
разрывом между ядрами. Электронная плотность равна нулю, и подобная
орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Такая
молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.

[pic]
[pic]

ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием двух орбиталей, s и px
[pic]

ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием трех орбиталей: s, px и py
|sp |
|180њ |
| [pic] |
| |
|линейная |
| |
| |
|H-Be-H, HC?CH |
| |
|sp2 |
|120њ |
| [pic] |
| |
|плоская тригональная |
| |
| |
|H2C=CH2, C6H6, BCl3 |
| |
|sp3 |
|109њ28' |
| [pic] |
| |
|тетраэдрическая |
| |
| |
|[NH4]+, CH4, CCl4, H3C-CH3 |
| |
|sp2d |
|90њ |
| [pic] |
| |
|квадратная |
| |
| |
|[Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2- |
| |
|sp3d или dsp3 |
|90њ, 120њ |
| [pic] |
| |
|триагонально-бипирамидальная |
| |
| |
|PCl5 |
| |
|d2sp3 или sp3d2 |
|90њ |
| [pic] |
| |
|октаэдрическая |
| |
| |
|[Fe(CN)6]3-, [CoF6]3-, SF |
| |


Описание движения в кулоновском поле (сферические координаты), используя
Maple.
Рассмотрим атом водорода в квантовой механике. Напомним, что при движении в
центрально-симметричном поле момент количества движения сохраняется. В силу
этого, в волновой функции можно выделить радиальную и угловую часть.
Наиболее прямой способ вычисления собственных функций момента движения есть
непосредственное решение об отыскании собственных функций квадрата момента,
записанного в сферических координатах. При этом, собственные функции
момента оказываются ничем иным, как определенным образом нормированными
сферическими функциями.
В данном примере мы графически представим собственные функции стационарных
состояний и обсудим некоторые их свойства.
Итак, нам известно, что полная волновая функция [pic]= [pic]разлагается на
три части и, поэтому, рассмотрим эти части отдельно.
Угловая часть волновой функции
Собственная функция третьей проекции оператора момента равна [pic][pic]. В
обозначениях Maple это выглядит следующим образом
> restart:
> Phi:=(2*Pi)^(-1/2)*exp(I*m*phi);
[pic]
Заметим сразу, что данные функции являются ортонормированными
> int(evalc( Phi* conjugate(Phi) ), phi=0..2*Pi);
[pic]
и, поэтому, мы просто не будем учитывать этот множитель далее при
вычислении полной волновой функции.
Продолжая изучение угловой части полной собственной функции, введем
полиномы Лежандра , используя обобщенную формулу Родрига
> P:=(l,x)->if l<>0 then 1/(2^l*l!)*diff((x^2-1)^l,x$l) else 1 fi;

[pic]

С точки зрения программиста мы написали процедуру с именем P(l,x) , которая
зависит от двух аргументов l и x .
С другой стороны, мы могли бы использовать встроенную процедуру из пакета
orthopoly для определения этих полиномов.
Для примера, посмотрим, как выглядит один из полиномов Лежандра
> collect(P(5,x),x);
[pic]
Присоединенные полиномы Лежандра [pic]первого рода определяются аналогичным
образом
> P1:=(l,m,x) ->

if m=0 then P(l,x) else (1-x^2)^(m/2)*diff(P(l,x),x$m) fi:
Введем стандартную замену аргумента [pic]и зададим необходимую нормировку
для сферических гармоник
> Theta:=d->sqrt((2*l+1)*(l-m)!/(l+m)!)*subs(d=cos(theta),P1(l,m,d));
[pic]
Теперь определим сферические гармоники [pic]
> Y:=d->Theta(d)*Phi:
которые являются комплексными функциями. Для примера построим графики
вещественной и мнимой частей сферических гармоник
> with (plots):
Warning, the name changecoords has been redefined
> l:=3:m:=1:

sphereplot(Re(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,

grid=[15,100],axes=framed,title=`Вещественная часть при l=3, m=1`);
[pic]
> l:=4: m=0:

sphereplot(Im(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,

grid=[15,100],axes=framed,title=`Мнимая часть при l=4, m=0`);
[pic]
Вычислим квадрат нормы присоединенной функции Лежандра, т.е. | [pic]|^2 ,
для одной из гармоник, например при [pic]. Напомним, что это характеризует
вероятность нахождения электрона в атоме водорода.
> l:=3: m:=1:

sphereplot((Theta(d)^2),phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,

scaling=constrained,grid=[15,100],axes=framed,

title=`Квадрат нормы угловой части при l=3, m=1`);
[pic]
и ее проекцию на плоскость [pic]
> polarplot(Theta(d)^2,theta=0..2*Pi,scaling=constrained,

title=`Проекция на плоскость xy`);
[pic]
Радиальная часть волновой функции
Перейдем к построению радиальной части волновой функции [pic].
Определим полиномы Лаггера по формуле Родрига
> L:=(j,k,x)->if j<>0

then 1/j!*exp(x)/x^k*diff(x^(j+k)*exp(-x),x$j) else 1 fi;
[pic]

Заметим, что мы используем математическое определение (см. справочник
Бейтмена и Эрдейи), которое нормировками отличается от определения, данного
в книге Ландау и Лифшица. Именно это определение совпадает со встроенной
процедурой
> simplify(L(3,2,x));
[pic]
> simplify(L[orthopoly](3,2,x));
[pic]
Радиальная часть [pic]волновой функции (присоединенная функция Лаггера)
равна
> Ru:=(n,l,x)->x^l*exp(-x/2)*L(n-l-1,2*l+1,x):
Посмотрим, как выглядит эта функция при частных значениях параметров
> n:=4: l:=2:

simplify(Ru(n,l,x));
[pic]
Зададим необходимую нормировку радиальных функций и определим стандартную
подстановку аргумента [pic],где [pic]- координата и [pic]- -боровский
радиус:
> n:='n':l:='l':r:='r':

R:=x->sqrt(4*(n-l-
1)!/(n+l)!/(a^3*n^4))*simplify(subs(x=2*r/(n*a),Ru(n,l,x)));
[pic]
Построим график квадрата нормы радиальной части волновой функции, при
[pic]. Напомним, что квадрат нормы воновой функции характеризует
вероятность нахождения электрона в данной области
> a:=1: n:=3: l:=1:

plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`Квадрат нормы радиальной части при n=3,
l=1`);
[pic]
Посмотрим, как изменяется характер волновой функции в зависимости от
энергии системы, т.е. в зависимости от числа [pic].
> bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:

S:=seq(plot((r*R(d))^2,r=0..30, color=COLOR(HUE,1.1-n/10), title=`Квадрат
нормы радиальной части`, legend=`При n=`||n), n=bases):

plots[display](S,insequence=false);
[pic]
Можно видеть характерное "размазывание" функции с ростом энергии.
Более наглядно данное явление можно увидеть в среде Maple, используя
анимацию. Для этого надо изменить опции в последней команде следующим
образом insequence=true , т.е. попросить систеиу выдавать графики на
дисплей не одновременно, а последовательно.




Построение полной волновой функции, используя Maple.
Используя введенные ранее части полной волновой функции [pic], мы можем
исследовать эту полную волновую функцию. Рассмотрим, например, как ведет
себя квадрат нормы | [pic]|^2=| [pic]|^2 одной из гармоник, например при
[pic]
> n:=3: l:=2: m:=0:

plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],

r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=framed,

title=`Квадрат нормы при n=3,l=2,m=0`);
[pic]
С волновыми функциями при [pic]приходиться иметь дело, в частности, в
задачах рассеяния, поскольку частица, движущаяся вдоль оси [pic],
тождественно имеет [pic]. Рассмотрим, при фиксированных числах [pic], как
меняется эта функция с ростом энергии, т.е. с ростом главного квантового
числа [pic]. При этом мы будем использовать анимационные возможности среды
Maple.
> a:=1: l:=1: m:=0: bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:

S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,

title=`Квадрат нормы при n = `||n), n=bases):

display3d(S,insequence=true);
[pic]
Далее, при фиксированной энергии, посмотрим зависимость от квантового числа
[pic]:
> a:=1: n:=7: m:=0: bases:= [seq(i,i=0..n-1)]:

S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,

title=`Квадрат нормы при l = `||l), l=bases):

display3d(S,insequence=true);

[pic]
Используем иные возможности системы Maple, для того, чтобы увидеть другие
характеристики данной функции. Например Maple, позволяет вывести контурную
проекцию данного распределения. В отличие от анимации, данный график может
быть напечатан.
> plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],

r=0..20,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],

shading=z,style=patchcontour,scaling=constrained,

title=`Контурная проекция квадрата нормы`);
[pic]
Определим процедуру, которая позволяет построить все рассматриваемые выше
графики для какой-либо из гармоник:
> HydrogenPlots:=proc(n,l,m) global a,p1,p2,p3,p4,p5; local txt;

a:=1; txt:=`nlm=`||n||l||m:
p1:=sphereplot(Theta(d)^2,phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,axes=boxed,

scaling=constrained,grid=[15,100],title=`txt`); print(p1);
p2:=polarplot([Theta(d)^2,theta+Pi/2,theta=0..2*Pi],scaling=constrained,

title=`txt`); print(p2);
p3:=plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`txt`); print(p3);
p4:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],

r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=boxed,title=`txt`); print(p4);
p5:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],

r=0..30,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],style=patchcontour,scalin
g=constrained, shading=z,title=`txt`);

end:
Например, пусть [pic]
> n:=4: l:=2: m:=1:

HydrogenPlots(n,l,m);
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
Конечно, вид графиков можно изменить, например изменив стиль
> replot(p1,style=patch,shading=z,orientation=[56,70]);
[pic]
Можно посмотреть, как меняется распределение вероятности в зависимости от
номера гармоники и без анимации, например при одной и той же энергии [pic]
> for n from 4 to 4 do

for l from 0 to n-1 do

for m from 0 to l do

txt:=`nlm=`||n||l||m:

p||n||l||m:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],

r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],

style=contour,scaling=constrained, shading=z,

title=`txt`,numpoints=1000);

print(p||n||l||m);

od; od; od;
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]

Список литературы

Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M.
Теория строения молекул. Электронные оболочки. М., "Мир", 1979

А.В. Цыганов Курс лекций "Квантовая механика с Maple"

Санкт-Петербург 2000

http://www.andrey-ts.narod.ru/Maple/maple.html