Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://semiconductors.phys.msu.ru/publ/review.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Thu Dec 12 22:30:27 2002 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Mon Oct 1 20:02:35 2012 Êîäèðîâêà:

. . , . .

XAFS-

-- 2000


c . . , . . , 2000 « » ( . .. ), , 2001, . 180­246. 2


1.
XAFS- (X-ray absorption fine structure, XAFS), ( « » -- , , ) . . , , , , , , . , 30 ( XANES1 ), , , ; , (. . 3.1) . , 30 1500 ( EXAFS2 ), , , . XAFS- , ( , , , ), . XAFS- , , , , . () ; -- . (SEXAFS) , , ­ .
1 2

XANES -- X-ray absorption near-edge structure. EXAFS -- extended X-ray absorption fine structure.

3


XAFS- , , . , -- , ; , . (XMCD, . . 3.2), -- , . () XAFS . 30 XAFS-, . Science Citation Index, 1000 1500 , . , XAFS . XAFS, ( ), , . , in situ , ( quick EXAFS). , . .

4


2. XAFS-
2.1.
, (XAFS) , . 1000­1500 10% (. . 1). , , : XANES, 30 , EXAFS, . , 1931-32 . , EXAFS : , , , . , EXAFS - ( ), XANES, , , , , .

. 1. K- . E0 = 23220 .

5


. 2. : -- 0 ; -- 1 , ; -- 2 .

. , , . « » () = 42 e 2 | < f |(^ · r)|i > |2 (Ef - Ei - ). e c (1)

-- , ^ -- e , Ef Ei -- , f i -- , . i f , , (. 2,). , , , . (10­1000 ), ( ), «» , . muffin-tin (MT) .3 MT- , 3

muffin-tin « ».

6


f (r ), , , . f (r ) , , , , . MT- r0 , 0 (r ), l0 , r > r0 l . , , l = l 0 ± 1. [1]. 0 . 1 (. . 2,) . 1 , . , , l (k) 2 1 ( l -- ). , f (r ) = 0 (r ) + 2 (r ) MT- (. . 2,), . K- j : = at + sc = 3(^ j )2 eR |fj (k, )| sin[2kRj + j (k)] = = at 1 - kRj4 j = at [1 + (k)],

(2)

Rj -- -, j , Rj -- , fj -- (. ). (k), 7


, EXAFS. j , (2), j j l l :4 j (k) = 2l (k) + j (k). (3)

k = 2m (E - E0 )/ , E0 -- , . , , , . . , , , 10 , . , , , .5 , «» , . (2), , . -, ( ), () . shake-up shake-off
4 , (2) . , K- l = 1, L- ( l = 0 l = 2) . 5 4- (-), <110> .

8


, . 2 EXAFS S0 , 0.8 (. (4)). , , . , , 2p- 4f - Au, Hg, Pb Bi, 110­200 EXAFS (. . 2.4). -, , . (2) ( ) , - (e = /e h = /h ). , (2), e -Rj /k e -2Rj / , = e + h , = 2k/ -- , , . EXAFS. (2) , Rj ^ j . eR , , - ^ Rj e . Rj . . . (10-16 ) (10-13 ), EXAFS . 6
6 EXAFS .

9


, , , ^ Rj e EXAFS : (k) = - 1 k
2 Nj S0 |fj (k, )| e 2 Rj -22 k2 -2Rj /(k) j

sin[2kRj + j (k)].

(4)

j

Nj -- j - , Rj -- , fj -- ( ) , -- , 2 -- -, j j , . (4), EXAFS , ( ) . , , k (. . 3 4). , (4) , ( , ), . EXAFS (4) fj (k), j (k), l (k) (k). (10­1000 ) , «» . (. 3) (. 4) k. , 30 ° 3­5 A. (k). ( ), ( MT-) 10


. 3. fj (k, ) , , FEFF Tables.

. 4. l (k) () j (k) () , , FEFF Tables. C Cu K-, Pt -- LIII -.

11


. , , . EXAFS, fj , j , l , : EXAFS , . EXAFS, , ; - 2 , S0 , (4), . ( 4) . FEFF, 10 (. ), EXCURVE, . XANES, , , , , ´ . - , . , , , , , EXAFS. (, EXAFS , ). , ( 2). EXAFS () -

12


. (4), , EXAFS (. . 2.2.1). (. . 2.2.1), , , . , , (. . 3.1.6).

2.2.
, 30- , , . 60- . 70- () XAFS . , , . , 30­300 , XAFS -. XAFS ( ) . EXAFS , : , , .

13


. 5. XAFS .

. 5 6 - , . . 2.2.1. , XAFS. -- (). : , . , () , . , , () . , ; 7 ,
7

1­10 ,

14


. 6. - EXAFS. 1 -- , 2 -- , 3 -- , 4 -- , 5 -- , 6 -- , 7 -- , 8 -- , 9 -- , 10 -- .

(1011 ) [2]. , : · () , ; · ( 1 ); · , , ; · ´ 10-10 ; · ; · «» ( ). , , , .
m c 2 511 .

15


. 7. [2]. -- (DESY, DORIS) ( 60 Cu 5 Al). , , , , .

. 7. , 4­6 , , , . - 1 . , , 100­1000 , , . , - , , , 102 ­104 . , -- [2]. 16


, , , (, , ). XAFS, . 2.2.2. -- , . , , , . . 2 e 2 N, (5) n = 1 - , = 2m c2 -- , N -- . ,8 c = 2. , , c = 8e 2 N m
1/2



,

(6)

. c 80­90%. , . - (c 10-3 ) . .
8 , , .

17


. 8. .

. , . [2, 3]. (. 8), . , , 90%. , , - = 2d sin B , (7)

d -- , , B -- , ( ). r , (7) , E = ctg B r . E (8)

, EXAFS, 2 · 10-4 . , 5 , , ° ° 5 A k 2 A ( EXAFS). . XANES , 18


, ( 1 10 K- Sn). , . 8, ( ) , . h = 2D cos B , D -- (. . 8). , , . , , , . , . ( ), , . . (. . 6), , , , 0.1 . , .

2.3. XAFS
, , , , , « » ( , - .). -

19


, -- . XAFS . 2.3.1. ( ) XAFS -- . 5­30 , . , (. . 5). , , , ( ), . I0 It , : µt x = ln(I0 /It ). , , It I0 . , . 5, . , , , . , 10­20% . , , , 80­90% . , , . I - V V - f - , . , .

20


XAFS [4]. , , I0 . , xd µd Id = I0 (1 - e -µd xd ), , , -- Iinc = I0 e -µd xd . µt µA , , µB : µt = µA + µB , µA = NAA(E ), µB = i Ni i (E ), Ni -- i, i -- . x , , It = Iinc e -µt x ( , ). , . 5, Id /It . µA, µA, S= Id d(Id /It ) µA = µAx, d µA It (9)

I d It : N= Id It 1 1 + Id It
1/2

.

(10)

, , / µd xd 0.245 µt x 2.55, S/N 0.556(µA/µt ) I0 . , 108 / , 1 , µA 1.8·10-4 µt . , ( 1%) . , XAFS . , , . EXAFS, . 2.2.1, I0 ( 21


104 ­105 /), EXAFS . , . , : . , , It , . , , , , 80% . EXAFS , , , , . , , (, Si(111)). It . , , , , , ; . , , - , , µt x 1, , /. 2.3.2. , XAFS , /.

22


. 9. -- , -- . 1 -- , 2 -- , 3 -- .

, . XAFS . 9. , ( ) , , . . (. . 9,), , ( ) ( ) , . , , , . , 45 . [4] If = Iinc f (/4)µA(E ) , µt (E ) + µt (Ef ) (11)

f -- , -- , E -- , Ef -- . If /Id , Id -- , 23


. 10. XAFS CuSO4 0.005 /, (1) (2).

. [4] , Id , / S = N Iinc f (/4)µA(E ) µt (E ) + µt (Ef )
1/2

1 1 + Ib /I

1/2 f

µA , µA

(12)

Ib -- . . ( 12) , /. . , ( ) , (. . 9,); , ; , . (12) , XAFS ( ), . µA/µt f (/4). 24


XAFS , f (/4) > µA/µt . , . , XAFS , (. 10) , . 2.3.3. XAFS , , , (, , , [µt (E ) + µt (Ef )]-1 ). , . - , ; , ; , . - , , , EXAFS (surface EXAFS -- SEXAFS). , , . XAFS , , . SEXAFS . 11. , .

25


, - , , - . ; ( ) , , ° (100 A) . , ° 5­10 A, - ° (10­20 A). ( ) , . SEXAFS . 3 , -- , , , (. . 11). / , , , [µt (E ) + n(E )]-1 , n(E ) -- ,

. 11. XAFS . 1 -- , 2 -- , 3, 6, 8 -- , 4 -- -, 5 -- , 7 -- .

26


. 12. EXAFS c(2â2)S Ni(100), - .

. n ( - 1 - f ), : S = N Iinc n (/4)µA(E ) µt (E ) + n(E )
1/2

1 1 + Ib /I

1/2 n

µA . µA

(13)

( n(E ) µA(E ), µt (E )) . µA(E )/n(E ) 1, / , . . , , - / , (. . 12). 2.3.4. [5], , , XAFS. . 13 , O+ , 27


. 13. EXAFS, LI - Mo(100), O+ , O2 ( 10-4 ·) [5].

. , . , , , - . - -, . . , , , , .

2.4. EXAFS
. 2.1 , . EXAFS (, , , ) .

28


InSb -- , . K- (27.94 ) T = 80 K X23A2 NSLS . . 14. µx(E ) InSb . 14,. , ( , Sb) ( L-, M- In). , , .9 , . 14,. , (k), , In K-. , , , ( ), In , , . , µ at x , . µx/µat x . 14,. (k) = (µx/µat x) - 1 , (4), E0 , . , . (k) . 14,.
9 , [1, 3, 4].

29


. 14. -- InSb; -- ; -- ; -- (k); -- - k(k), -- k(k), ( ), ().

30


, . , (k), R-. (k) k, km , m = 1 Â 3 , km (k) k, . - k(k) InSb . 14,. , , . R , (k) (. (4)) - (. 3) j k (. 4). «», . 14,, k- . (k), , . 14,. , . 2 10 : Rj , Nj S0 2 , j (4) (j = 1­3), , dE0 . InSb , , 8 2 : {Rj , 2 }, S0 dE0 . j km (k) , (, -). , : , ,

31


. EXAFS - , . , , . 14,. , EXAFS InSb . EXAFS . ° R1 , A 2.802±0.006 2.806 ° R2 , A 4.592±0.009 4.582 ° R3 , A 5.361±0.013 5.373

, ( ), InSb . , , (, ) . , ; , EXAFS [3].

3. XAFS-
XAFS- . , , . XAFS- [1, 4, 6].

32


3.1.
XAFS- . 1979 . . , . . , . , , , , () . SiO 2 , Al2 O3 , . ( , 3­4 ), . XAFS-, , , . 3.1.1. XAFS . () , . , , . , , , , . , . EXAFS -

33


, [7]. , , , , (. .), , , . , Pt 4 , , , . . 3 ( 12, ). , , , [7] . . - . , , [8]. ° 10 A, (0.2­0.6 .%) . Al2 O3 H2 PtCl6 H2 PtBr6 . EXAFS . , Pt PtCl6 (PtBr6 ). 530 C ( 5 O 2.5 Cl 6 O 1 Br ), PtO 2 . 700 C Pt - . . 9­12. ° 20­30 A ° ( 100 A ). , 530 C, 480 C, . . , 6. , , , -

34


, 13 Pt: 12 , -, ( EXAFS 0.7 ° 2.07 A). EXAFS , , , ° 0.2 A. . , , . , Ni Pt, 55 , , -, . EXAFS [ 9]; . 3.1.3, . , , . , [ 10] Pt/-Al2 O3 Pt4 Pt(C4 H7 )2 400­580 C, Pt-Pt ° ° 2.73­2.75 A ( 2.77 A). (200 C) ° (2.91 A) ° Al -Al2 O3 (2.85 A). , ; () . EXAFS , . , [9] , . [ 11] Pt . Pt-Pt ° ° Pt/SiO2 2.65 A ( 0.12 A , ). ° ( 2.57 A), -- ° CO -- . 2.77 A, [11] Pt, (O 2 )

35


. 15. LIII - , Pt Ir. [12].

(H2 ) . , , [3]. (XANES). , , , d- . d- , LIII LII - 2p nd (. . 15). d- . , , 36


, (, , in situ, ). [ 12] d- . d- (. . 3.1.4), XANES (., , [13]). 3.1.2. , , , . , EXAFS , , SiO2 , -Al2 O3 La2 O3 [3]. Rh6 (CO)16 , . EXAFS Rh-Rh ( Rh) Rh-O, . SiO 2 Al2 O3 La2 O3 Rh-O. , Rh/SiO2 c 20% , Rh/Al2 O3 60%, Rh/La2 O3 Rh-O Rh-Rh. , EXAFS Rh/La2 O3 Rh-La. ° (12­20 A), , SiO2 Al2 O3 La2 O3 . Rh/La 2 O3 : Rh , . «»

37


. 3.1.4. 3.1.3. Pd Pt , 10 [14]. , n , . - «» n N = 1 + 1 (10n2 + 2). ( , ), , . 13 ( , n = 1), 55 (n = 2), 309 (n = 4), 561 (n = 5), 1415 (n = 7) [14]. ° 30 A, . ( Pd Pt), . [15] EXAFS , . , EXAFS, , . ° Pd-Pd, A 2.60±0.04 3.10±0.10 3.66±0.10 2.60 -- 3.66 2.60 -- 3.66 2.60 3.10 3.66



4.08±0.10 -- -- 4.1

-- -- 4.5 --

, . ,
10 , , , -- .

38


. 16. Pd561 . 1 -- Pd , (phen), 2 -- Pd , phen, 3 -- phen [14].

° , 26 A, [15] , (n = 5) «» , 561, 262 . , , . 16. 3.1.4. , . , , . EXAFS- . , , (, Ru Cu). EXAFS , , , . , , [16] Ru-Cu EXAFS , 90­95% Ru 5­10% Cu,

39


-- 41­56% Ru 44­59% Cu. 9 Cu 11 Ru. , , -, ( ). -, Ru-Cu EXAFS , , Ru, Cu. , Ru-Cu VIII (Ru), . , XANES . XANES , . , , [17] Pt,Mo/-Al2 O3 , Pt , . , Mo Pt, «» . [18], Re,Pt/-Al2 O3 , , Re4 Pt2 , Re, , , Pt (. . 17). , « » , . , , , (). , . EXAFS . , EXAFS

40


. 17. Re4 Pt2 , EXAFS [18].

, Pt-Rh, ( Pt CO CO2 , Rh -- NO N2 O2 ). EXAFS [19] , ° (30­120 A) , , . 3.1.5. , , . , , , . , EXAFS . , , . (, , ). , , . EXAFS , , , [20]. [21] Pt/-Al2 O3 . 41


. Pt Pt/-Al2 O3 . Pt-Osup Pt-Osup Pt-Pt Pt-Pt Pt-S Pt-S Pt-S . . 2.7±0.3 1.0±0.6 2.6±0.4 7.3±0.2 1.9±0.5 0.5±0.4 2.72±0.07 ° R, A 2.15±0.01 2.57±0.02 2.71±0.01 2.779±0.001 2.34±0.03 2.53±0.02 2.310±0.003



Pt4 , . Pt-O . , 0.1% , 85 , . ( , ), , . Pt-S (PtS), -- H2 S. EXAFS S , PtS. , EXAFS , H2 S PtS. , . Pt , , H 2 S . (), Pt H2 S PtS. , «» 42


( Al2 O3 ) : - Pt , H 2 S - Pt . 3.1.6. SEXAFS , « » -- . . XAFS- ; EXAFS , XANES -- . EXAFS, . 2.3.3, (low-energy electron diffraction -- LEED). , LEED ; - . LEED, SEXAFS -, . EXAFS , , ° 5­100 A. , -. . SEXAFS , 11 . (. . 2.2.1). . 2.1,
11 , 1011 / , 1/3 , 6 .

43


. 18. SEXAFS c(2â2)Cl/Ni(100), 90, 45 15 [22].

. 19. Cl c(2â2)Cl/Ni(100), SEXAFS. , -- . a -- , b -- [22].

44


EXAFS -, . , SEXAFS (. . 18), , , ( ) «» . , , (100) [22] Cl «» , «» (. . 19). Ni Cl . XANES . , [23] (C5 H5 N) (111) , 45±5 , 70±5 . - .

3.2. XMCD
3.2.1. XAFS -- (X-ray magnetic circular dichroism -- XMCD). 1987 [24] () , (. . 2.2.1). 45


. 20. , XMCD LII - . , , , , -- .

- . , , , . , 2p3/2 - (LIII - ) +1/4, 2p1/2 - (LII - ) -1/2. , (. . 20), , - ( ) . , , ( LIII LII - +3/4), «» (, , ). LIII LII - XMCD , -- , , , ,

46


. 21. Gd25 Fe75 , XMCD [25].

.12 XMCD , Fe/Cu/Fe, . (2­10 ) . , , -- , . [25]. XMCD . . 21 Gd25 Fe75 , ° 500 A [25]. 706 ( LIII - Fe); 17%. ( , ° 300 A). XMCD : 10-3 µB . XMCD , , 12 , XMCD K- - . , (, , ) -- .

47


. 22. () () L- [28].

. . , , ( ) . . -LiIO3 , -TeO2 KTiOPO4 [26]. 3.2.2. EXAFS EXAFS , , EXAFS, XMCD (. . 22). EXAFS 1989 . LIII - LII - Gd - Gd3 Fe5 O12 [27]. EXAFS , . - . EXAFS (. . 2.1) , : f (k) = f0 (k) + fc (k), (k) = 0 (k) + c (k).

48


. 23. - () ( ) EXAFS, LIII - LII - Ho3 Fe5 O12 [25].
2 S0 , , . - , , fc (k) f0 (k). , , 3d- fc ° k = 2.5 - 7.5 A-1 , , d- . EXAFS L- , K-. EXAFS 2­4% EXAFS (. . 22). , EXAFS, EXAFS , . . , , Ho3 Fe5 O12 EXAFS L- Ho EXAFS Fe Fe Ho, (. 23). , EXAFS, EXAFS , , .

49



[1] . . , . . , . . , . . . -- , 149, 275 (1986). [2] . . . . . . . ., , 1981. [3] . . . .: . EXAFS-. , , 1988, . 264. [4] P. A. Lee, P. H. Citrin, P. Eisenberger, B. M. Kincaid. -- Rev. Mod. Phys., 53, 769 (1981). [5] R. Jaeger, J. Feldhaus, J. Haase et al. -- Phys. Rev. Lett., 45, 1870 (1980). [6] P. Lagarde, H. Dexpert. -- Adv. Phys., 33, 567 (1984). [7] R. B. Greegor, F. W. Lytle. -- J. Catal., 63, 476 (1980). [8] P. Lagarde, T. Murata, G. Vlaic et al. -- J. Catal., 84, 333 (1983). [9] B. Moraweck, A. J. Renouprez. -- Surf. Sci., 106, 35 (1981). [10] . . , . . , . . . -- . , 2, 793 (1983). [11] T. Fukushima, J. R. Katzer, D. E. Sayers, J. Cook. In: New horizonts in catalysis. Amsterdam, Elsevier, 1981, p. 79. [12] F. W. Lytle, P. S. P. Wei, R. B. Greegor et al. -- J. Chem. Phys., 70, 4849 (1979). [13] D. Bazin, P. Parent, C. Laffon et al. -- J. Synchr. Rad., 6, 430 (1999). [14] . . , . . , . . . -- . , 39, 806 (1998). [15] M. N. Vargaftik, V. P. Zagorodnikov et al. -- J. Chem., Chem. Commun., N 14, 937 (1985); . . , . . , . . . -- , 284, 896 (1985). [16] J. H. Sinfelt, G. H. Via, F. W. Lytle. -- J. Chem. Phys., 72, 4832 (1980). 50


[17] S. H. Choi, J. S. Lee. -- J. Catal., 167, 364 (1997). [18] A. S. Fung, M. J. Kelley, D. C. Koningsberger, B. C. Gates. -- J. Amer. Chem. Soc., 119, 5877 (1997). [19] D. Bazin, F. Maire, S. Schneider et al. -- J. de Physique IV, 7(C2), 841 (1997). [20] M. Vaarkamp, J. T. Miller, F. S. Modica et al. -- J. Catal., 138, 675 (1992). [21] J.-R. Chang, S.-L. Chang, T.-B. Lin. -- J. Catal., 169, 338 (1997). [22] T. Tokoyama, Y. Takata, T. Ohta et al. -- Phys. Rev. B, 42, 7000 (1990). [23] M. Badet, J. Haase, K.-H. Frank et al. -- Phys. Rev. Lett., 56, 1921 (1986). ¨ [24] G. Schutz, W. Wagner, W. Wilhelm et al. -- Phys. Rev. Lett., 58, 737 (1987). ¨ [25] G. Schutz, P. Fischer, E. Goering et al. -- Synchr. Rad. News, 10, N 4, 13 (1997). [26] J. Goulon, C. Goulon-Ginet, A. Rogalev et al. -- J. Synchr. Rad., 7, 182 (2000). ¨ [27] G. Schutz, R. Frahm, P. Mautner et al. -- Phys. Rev. Lett., 62, 2620 (1989). [28] Y. U. Idzerda, V. Chakarian, J. W. Freeland. -- Synchr. Rad. News, 10, N 3, 6 (1997).

51