Исследование методом EXAFS-спектроскопии влияния примесей на фазовый переход в GeTe

А.И. Лебедев, И.А. Случинская, В.Н. Демин, И. Манро

Московский государственный университет, г. Москва
Daresbury Laboratory, Warrington, UK

Методом EXAFS-спектроскопии изучено локальное окружение примесных атомов Se, Pb и Mn в GeTe. Показано, что слабое влияние примеси Se на температуру фазового перехода T_c связано с ее "нецентральностью" по отношению к смещениям перпендикулярно полярной оси, а сильное понижение T_c при легировании Pb и Mn определяется характером химической связи в случае атомов Mn и сильными локальными напряжениями в случае атомов Pb.

Введение

Хорошо известно, что примеси и дефекты оказывают сильное влияние на сегнетоэлектрические фазовые переходы (ФП), происходящие в кристаллах. С теоретической точки зрения, степень влияния дефектов определяется тем, являются ли дефекты центросимметричными или поляризованными, а если они поляризованные, то являются ли они замороженными или переориентирующимися. Влияние каждого из этих типов дефектов на сегнетоэлектрический ФП было рассмотрено в рамках феноменологических моделей [1-4]. К сожалению, в настоящее время нет возможности прогнозировать тип дефектов при введении в сегнетоэлектрик атомов примеси.

Цель настоящей работы - исследование локального окружения примесных атомов и нецентральных атомов Ge в легированных образцах GeTe и установление корреляции между структурным положением примеси и температурой ФП в этих кристаллах. Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure (EXAFS)) является наиболее подходящим методом для этой цели.

В качестве объекта исследования были выбраны кристаллы GeTe, легированные различными примесями. Теллурид германия известен как сегнетоэлектрик, имеющий одну из наиболее простых кристаллических структур в параэлектрической фазе (кубическая структура NaCl с двумя атомами в примитивной ячейке), что позволяет рассматривать его как модельный материал для изучения сегнетоэлектрических явлений. Легирующие примеси Se, Pb и Mn были выбраны как наиболее интересные примеси благодаря их качественно различному влиянию на температуру Кюри T_c; изоэлектронная примесь Se почти не влияет на T_c, в то время как Pb и Mn довольно сильно понижают T_c, хотя свинец является изоэлектронной примесью, а марганец - нет.

Экспериментальная методика

Образцы твердых растворов GeTe_1-xSe_x (x = 0.1-0.3), Ge_0.9Pb_0.1Te и Ge_1-xMn_xTe (x = 0.1 и 0.2) получались сплавлением предварительно синтезированного теллурида германия состава Ge_0.496Te_0.504 с GeSe, PbTe или MnTe в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом сплавов при температурах 545, 640 и 650 C для GeTe_1-xSe_x, Ge_1-xPb_xTe и Ge_1-xMn_xTe, соответственно, в течение 50-165 часов. Гомогенность полученных образцов была подтверждена рентгеновскими исследованиями. При 300 K кристаллическая структура всех образцов, кроме Ge_0.8Mn_0.2Te, отвечала ромбоэдрической a-фазе GeTe, а для образца Ge_0.8Mn_0.2Te - кубической b-фазе. Непосредственно перед измерениями сплавы растирались в порошок, просеивались через сито и наносились на поверхность ленты типа "скотч". Оптимальная для записи спектров EXAFS толщина поглощающего слоя получалась путем многократного складывания ленты.

Измерения спектров EXAFS были проведены на станции 7.1 в лаборатории Дарсбери (Великобритания) при 77 K в геометрии на прохождение. Измерения проводились в окрестности K-краев поглощения Mn (6.539 кэВ), Ge (11.103 кэВ), Se (12.658 кэВ) и L_III-края Pb (13.055 кэВ). Интенсивность падающего на образец (I₀) и прошедшего через него излучения (I) регистрировалась ионизационными камерами. Монохроматором служил кристалл (111)Si.

Выделение функции EXAFS c(k) из кривых пропускания mx(E) = log(I₀/I) (где E - энергия излучения) проводилось традиционным способом [5-7]. После вычитания фона, обусловленного поглощением излучения другими атомами, с помощью сплайнов выделялась монотонная часть атомного поглощения mx₀(E) и рассчитывалась зависимость c = (mx-mx₀)/mx₀ как функция волнового вектора фотоэлектрона k = (2m(E-E₀)/h²)^1/2. За начало отсчета энергии фотоэлектрона E₀ принималась энергия, отвечающая точке перегиба на краю поглощения. Величина скачка mx на краю поглощения изменялась в пределах 0.12-0.95. Для каждого образца делались 3-4 записи спектров, которые затем независимо обрабатывались, а полученные кривые c(k) усреднялись.

Из экспериментальных кривых c(k) с помощью прямого и обратного преобразования Фурье с использованием модифицированного окна Хэннинга [7] выделялась информация об интересующих нас координационных сферах. Диапазон выделения в R-пространстве выбирался достаточно широким (обычно 1.4-4.4 A) и одновременно включал информацию о первых двух-четырех координационных сферах. Количественные значения расстояний R_j, координационного числа N_j и фактора Дебая-Уоллера s_j² для j-й координационной сферы находились путем минимизации среднеквадратичного отклонения экспериментальной и расчетной кривых k*c(k). Кроме параметров R_j, N_j и s_j² (j = 1-4) одновременно варьировался сдвиг нуля по шкале энергий dE₀. Число варьируемых параметров (6-13) обычно было вдвое меньше числа независимых параметров в данных (2DkDR/p = 13-21 [5]). Точность определения параметров определялась из ковариационной матрицы ошибок; приводимые в работе ошибки отвечают 95%-ному доверительному интервалу изменения параметров. Для повышения точности определения параметров учитывались дополнительные связи между варьируемыми параметрами (равенство энергий коррекции dE₀ для всех координационных сфер и, для известных структур, известные соотношения между координационными числами).

Необходимые для расчета теоретических кривых зависимости амплитуды и фазы обратного рассеяния, фазы центрального атома и длины свободного пробега фотоэлектрона от волнового вектора рассчитывались с помощью программы FEFF3 [8]. Адекватность используемого метода обработки данных проверялась на эталонном образце GeTe.

Результаты эксперимента

На рис. 1 показана типичная функция k*c(k), полученная при обработке спектров EXAFS, записанных на K-краю поглощения Ge в образце GeTe_0.7Se_0.3. Расшифровка этих данных показывает, что, как и в GeTe, ближайшее окружение атомов Ge в решетке искажено: первая координационная сфера в GeTe_1-xSe_x состоит из атомов Te, расположенных на расстояниях 2.80(1) и 3.12(1) A, и примесных атомов Se, находящихся на расстоянии 2.63(2) A. При уменьшении x от 0.3 до 0.1 длина более короткой связи Ge-Te не изменяется, а длина более длинной связи Ge-Te систематически возрастает от 3.12 до 3.14 A. Атомы Ge во второй координационной сфере находятся на среднем расстоянии 4.18(1) A. О качестве расшифровки локальной структуры можно судить по рис. 1, на котором точками изображены экспериментальные данные, а сплошная кривая отвечает их наилучшей теоретической аппроксимации. Найденные расстояния до атомов Te и Ge изменяются в согласии с рентгеновскими данными и в пределе x-->0 стремятся к соответствующим расстояниям в нелегированном GeTe (2.80(1), 3.15(1) и 4.20(1) A).

На рис. 2 показана функция k*c(k), полученная при обработке спектров EXAFS того же образца (GeTe_0.7Se_0.3), записанных теперь на K-краю поглощения Se. Обработка этих данных позволяет более подробно разобраться в локальном окружении примеси Se в решетке. Оказалось, что модель, в которой примесь непосредственно замещает узлы теллура и сохраняет характерное для GeTe локальное искажение (3 короткие и 3 длинные связи с атомами Ge) довольно плохо описывает экспериментальные данные. Расшифровка показала, что число атомов Ge, находящихся на расстоянии 2.61(1) A от атомов Se, близко к 2. При этом анализ нашел другие атомы Ge на расстояниях 3.03(2) и 3.16(4) A. Эти результаты явно указывают на то, что, входя в узлы Te, атомы Se испытывают локальное искажение, смещаясь к одному из ребер слегка искаженного координационного октаэдра, составленного из атомов Ge.

На рис. 3 представлена зависимость k*c(k), полученная на L_III-краю поглощения Pb в образце Ge_0.9Pb_0.1Te. Анализ показывает, что модель, в которой все атомы Te первой координационной сферы располагаются на одном расстоянии, плохо описывает экспериментальные данные. Однако если предположить, что атомы Te располагаются на двух расстояниях - 3.03(1) и 3.23(1) A, то согласие получается достаточно хорошим. Соответствующие этим расстояниям координационные числа равны 4.2(6) и 1.8(7). Атомы (Ge, Pb) во второй координационной сфере располагаются на среднем расстоянии 4.27(2) A от атомов Ge, которое совпадает с соответствующим расстоянием, определенным из рентгеновских данных.

Появление двух длин связей Pb-Te допускает две возможности интерпретации этих данных - проявление нецентральности атомами свинца или существование центросимметричных состояний Pb, занимающих два разных узла решетки. Несмотря на существенное отличие размеров атомов Pb и Ge, мы все же склоняемся к первому объяснению, поскольку второе из них, по нашему мнению, предполагает пространственное перераспределение электронной плотности и перезарядку атомов свинца, которые кажутся нам менее правдоподобными. Более низкие значения факторов Дебая-Уоллера для первой координационной сферы свинца в Ge_0.9Pb_0.1Te (s₁² = 0.002-0.005 A²) по сравнению с данными для PbTe (s₁² = 0.006 A²) свидетельствуют о напряженном состоянии атомов Pb в узлах решетки, что согласуется с тем, что оба найденных расстояния превышают среднее межатомное расстояние в GeTe (2.99 A).

Типичная зависимость k*c(k), полученная на K-краю поглощения Mn в образце Ge_0.9Mn_0.1Te, представлена на рис. 4. Анализ полученных кривых показывает, что атомы Mn в Ge_1-xMn_xTe замещают узлы металла и окружены атомами Te на расстоянии 2.91(1) A (первая координационная сфера) и атомами (Ge, Mn) на среднем расстоянии 4.16(1) A (вторая координационная сфера). Обращает на себя внимание достаточно большая величина фактора Дебая-Уоллера для первой координационной сферы (s₁² = 0.013(1) A² при 77 K), которая может свидетельствовать о небольшом статическом смещении атома Mn из центросимметричного положения в окружении Te; величина этого смещения однако не превышает 0.15-0.2 A.

Обсуждение

Обсудим теперь причины различного влияния разных примесей на T_c в GeTe. Изменение температуры T_c в кристаллах GeTe, легированных различными примесями, показано на рис. 5.

Начнем наше обсуждение с примеси Se, влияние которой на T_c в GeTe очень слабо. Полученные в настоящей работе результаты позволяют предположить, что из-за заметно меньших геометрических размеров атомов Se эти атомы, попадая в узлы Te, становятся "нецентральными", т.е. приобретают дополнительную степень свободы для своего перемещения. Определенное нами направление смещения - в направлении ребра октаэдра - означает, что атомы Se движутся в направлении, перпендикулярном полярной оси, причем эти смещения практически не зависят от движения атомов в направлении полярной оси. То, что T_c при легировании селеном практически не меняется, означает, что атомы Se, имея высокую подвижность в узле, движутся в направлении полярной оси вместе с атомами теллура как одна подрешетка. Наличие дополнительной степени свободы у атомов Se позволяет предполагать возможность упорядочения смещений этих атомов при более низких температурах. Мы считаем, что по всем классификационным признакам атомы Se в GeTe следует рассматривать как переориентирующиеся поляризованные дефекты.

Обсудим теперь результаты, полученные для примеси свинца. Выше мы показали, что атомы Pb выступают в решетке как центры дилатации. Однако нам хотелось бы понять причину удивительного проявления нецентральности атомами Pb в условиях сильного локального напряжения.

Длина короткой связи Pb-Te в GeTe на 0.16 A меньше длины той же связи в PbTe (по данным наших измерений EXAFS, она равна 3.19(1) A при 77 K). Уменьшение длины этой связи в GeTe по сравнению с PbTe представляется довольно неожиданным с точки зрения более ранних исследований твердых растворов с изоэлектронным замещением, которые показали, что длины локальных связей обычно мало (менее чем на 0.03 A) отличаются от длин связей в исходных бинарных соединениях.

Мы предполагаем, что появление неожиданно короткой связи Pb-Te (3.03 A) связано с превращением стереохимически неактивной пары на 6s-оболочке атома Pb в стереохимически активную. Такое превращение, очевидно, должно сопровождаться перестройкой локального окружения. В пользу этого объяснения говорят результаты исследования фазового перехода в PbTe, происходящего из структуры NaCl в структуру GeS при давлении выше 50 кбар [9]. Они показывают, что изменение локальной координации атомов свинца от 6 к 3+3 при ФП сопровождается заметным (около 5%) уменьшением объема элементарной ячейки. Таким образом, перестройка локального окружения атомов Pb просто позволяет снизить упругую энергию кристалла.

Аналогичное неожиданно сильное уменьшение расстояния до первой координационной сферы было недавно обнаружено нами и для примеси Sn в GeTe, что свидетельствует об общности наблюдаемого явления [10].

Сильное локальное напряжение вокруг атомов Pb и Sn в решетке, вероятно, и является причиной достаточно быстрого понижения T_c при легировании GeTe этими примесями.

Обсудим, наконец, данные, касающиеся GeTe, легированного марганцем. На наш взгляд, основная причина понижения T_c в этих кристаллах - специфический характер химической связи в MnTe. Как известно, MnTe кристаллизуется в кристаллической структуре NiAs, которая характерна почти исключительно для халькогенидов 3d-элементов, что объясняется активным участием 3d-оболочки в формировании гибридных орбиталей sp³d². Насыщенная связь между атомами Mn и Te, построенная на sp³d²-орбиталях, несравненно жестче, чем ненасыщенная связь Ge и Te, построенная на p³-орбиталях, и поэтому атомы Mn стремятся занять центросимметричное положение в решетке. То, что атомы Mn немного смещены из узлов решетки GeTe, может указывать на поляризацию этих атомов решеткой. Таким образом, говоря о примеси марганца в GeTe, мы можем рассматривать ее как центросимметричный дефект, поляризуемость которого меньше поляризуемости основных атомов решетки.

Полученные в настоящей работе данные подтверждают правильность качественных рассуждений о механизмах влияния примесей на T_c в твердых растворах полупроводников группы A4B6, обсуждавшихся в [11].

Подытоживая обсуждение, мы видим, что скорость понижения T_c в легированных кристаллах GeTe определяется в первую очередь размерами примесных атомов и типом их химической связи с основными атомами решетки. Это в конечном счете определяет структурное положение примеси и ее "жесткость" по отношению к нецентральным смещениям.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант N 95-02-04644).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Halperin B.I., Varma C.M. // Phys.Rev.B. 1976. V. 14. N. 9. P. 4030.
2. Леванюк А.П., Осипов В.В., Сигов А.С., Собянин А.А. // ЖЭТФ. 1979. Т. 76. В. 1. С. 345.
3. Thomas H. // Ferroelectrics. 1981. V. 35. P. 89.
4. Levanyuk A.P., Sigov A.S. Defects and Structural Phase Transitions (Gordon and Breach, 1988).
5. Lee P.A., Citrin P.H., Eisenberger P., Kincaid B.M. // Rev.Mod.Phys. 1981. V. 53. N. 4. P. 769.
6. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. // УФН. 1986. Т. 149. В. 2. С. 275.
7. Sayers D.E., Bunker B.A. // In: X-ray Absorption: Principals, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES, ed. by D.C. Koningsberger and R. Prins (Wiley, NY, 1987), Chap. 6.
8. Mustre de Leon J., Rehr J.J., Zabinsky S.I., Albers R.C. // Phys.Rev.B. 1991. V. 44. P. 4146.
9. Кабалкина С.С., Серебряная Н.Р., Верещагин Л.Ф. // ФТТ. 1968. Т. 10. В. 3. С. 733.
10. Лебедев А.И., Случинская И.А., Демин В.Н., Манро И. // Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. В. 8. С. 600.
11. Лебедев А.И., Случинская И.А. // ФТТ. 1993. Т. 35. В. 3. С. 629.