Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://qilab.phys.msu.ru/papers/kurs5-bychkov-ru.pdf Дата изменения: Mon Feb 4 18:39:25 2008 Дата индексирования: Mon Oct 1 19:48:14 2012 Кодировка: IBM-866

. ..

H2O2 HOOD

525 . ..

2000



1 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 3 4 5 5

4 H 2 O2 HOOD 7 4.1 H2 O2 HOOD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4.2 H2 O2 HOOD . . . . . . . . . . . . . . . 10 4.3 . . 11 4.4 . . . 12 4.5 - 15 4.6 . . . . . . . . . . . . . . . . 19 5 20

2


1



1.1
150 . , , . -- , , , (Levo-) (Dextro-) . , [1], , , , , ( ) . . 3. , . , -, , (, [2]н[4]), . -, , , [5]. , , [6], . . [7]н[12]. , . , ( ) . (. 1). AAS (Absolute Asymmetric Synthesis -- ).
/ D OF RKRO + N H W RQH D V D F D W D O \V W ,QW H UP H GLD W H 6 \V W H P ' D OF RKRO OD V H U SXOV H V

2 &

$ ;


+

2 & ; $ ;

2 &

+

2 &

2 & ;


$
+

2 &

+

$

+

$

;

$ ;

. 1: . 3


, , , . . , [7]н[12], . , , . [7]н[12] . .

1.2
, . . . . , [7]н[12], , L- D-. , [7], [8]. , -- 10-6 %. [11] . H 2 POSH, Ttun 630 , 60 [12]. , , . . H2 O2 , H2 O2 HOOD. , , , [7]н[12]. , H2 O2 HOOD . . H2 O2 . H 2 O2 Ttun 2 § 10-12 , , , H2 O2 . 4


H2 O2 , . 3. . 4.3, . 4.4 , . 4.5 -.

2



H2 O2 HOOD . : 1. (. 3). 2. H2 O2 (. 4.2). 3. H 2 O2 (. 4.2, . 4.3). 4. , H2 O2 HOOD (. 4.4).

3



(1927), , . = 0 . 0 S () A (), -- ES EA , S () A (). EA - ES () T tun = 2 / , = (EA - ES )/h. S () A () : п 1 S ( ) = ( |L + |D ) , 2 1 A () = (|L - |D ) , 2 |L -- , , |D -- . , S () A () ( 10 -1 Ttun 10-12 ), , P L = | L| |2 : п п PL = 1/2 + 1/2 cos( t + ), , | = A ()eiEA t/h eiA + S ()eiES t/h eiS , 5


= A - S -- , . , 10-12 c 1012 c . H2 O2 11.4 -1 , Ttun 2 § 10-12 . PL , , P L , , PL = PD = 1/2 ( ). . P L . -, 0 ( ) , , L- D- ( ). -, 10 -1 ( ) , , (. . ). PL = PD = 1/2 (, H2 O2 HOOD). , , . |L |D , |D |L (. 5.2). S () A (), (. 4.2, . 4.3). , PL cos t , (). P L . ^ ^ ^ PL = |L L| I , I -- , . , ^ , 0 0 , ^ ~ 0 -- , ^ ^ ~ , 0 -- , . , . ^ PL PL : ^ ^ PL = Tr PL S 0 0 , ^ ~ ^^ S = U0 U
I

(1)

^ U

-1 0

^ U

-1 I

, i ^ UI = T exp - h п
t 0

i^ ^ U0 = exp - H0 t , h п

^ U

-1 0

^^ Hint U0 d

,

T -- . (1) . , H 2 O2 6


, , , . , (. 4.3). , (1) PL , PL S () A (), . . (1) . , . H 2 O2 (. 4.2), (. 4.3). PL .

4

H2O2 HOOD

4.1 H2 O2 HOOD.
ABCD , 1 , 2 , r1 , r2 , r3 (. . 2).

D
q
&LV 3 RV LW LRQ

7UDQV 3 RV LW LRQ

E
г вб йг из ж е д

9

& U
q


q


U


'


%

D

$

U



q



p

. 2: a) ABCD , -- ( ); b) . , . , 1 , 2 , r1 , r2 , r3 , - (torsion-bending coupling) . H2 O2 HOOD [13]. 7

г вб

йг из ж е д

9

D

2p


-- . ABCD . , , H2 O2 , CH3 OOCH3 , HOOD c , . ABCD : 1) , C2 (.. ). -- H2 O2 . 2) , , , HOOD. , . (. 4.2). H2 O2 HOOD, ~ ~ , , . , O - O , , O - O . H2 O2 HOOD O - O O - O , . O - O [14]. ~ . - : ^ ^ ^~ H0 = H + H , 2 h 2 п ^~ H = - , ~ J 2 ~ h2 2 п ^ H = - + V ( ), J 2

(2)

V () -- (. 3). ABCD ^ , H , . . V () -- cis- trans- (. ^ 3). H : S S (), S A (), AS (), AA (). trans- , -- cis- . cis- , trans- , , , . |A , |S . (2) , ^~ H -1 in ~ : |n = ( 2 ) e . H2 O2 HOOD , O - O -, . 8


^ - H0 , , |A,S |n , ^ ^~ ( H ) (H ) . . 4.2. , , n = 1, n -- . , , , , . |S |n |A |m . , . H 2 O2 HOOD . ( ). . 4.3. , (-). (. 4.4).

Q Q



p

2p

q

p

. 3: a) H2 O2 , trans- trans = 11.4 -1 n = 0; b) HOOD, trans- trans = 5.5 -1 n = 0.

9








$

9





9



Q







" !

9 FP
#

D  + 2



E
9 FP

+ 22'



Q

q


4.2 H2 O2 HOOD
H2 O2 HOOD , - O - O, (. 4.1). - H2 O2 HOOD , O - O, PL , . , (1) PL H2 O2 HOOD : ^ PL = Tr PL S ( ) ^ ^~
,

,

(3)

-- , -- ^~ ^ . H2 O2 , HOOD , , O - O , ( ): ^ H
int

=-

qk rk E (rk )
k

(4)

^ ^ (HD ) (HQ ) ^ H2 O2 C2 , . . HD - , ^ HQ - [14]. , |S |A , . HOOD - . , (4) , : n = 1, [13]. , , . . H 2 O2 HOOD, . . | S |0 |A |2 . , |S |A H2 O2 . , (. 4.5). , |A |S , |0 |2 . : n|0 0 0 1/2 0 , 0 = ^ ^~ 0 0 (5) 0 1/2 0 0 1 - n|0 10


n|0 0.7 -- |0 T = 300 K, ^~ |1 , . (3) , | S |0 |A |2 P L = 1/2 + e cA,2 c ,0 , S cA,2 -- |A |2 , cS,1 -- |S |0 . . . , , : |S |0 |1 , |A |2 |2 , PL = 1/2 + e c2 c . 1

4.3
H 2 O2 HOOD 1 , 2 AS 1 - 2 (AS -- |1 |2 ) (.4 a). : 1) , , 109 -1 -- [14], 2) , . trans- 10 -1 . , : 1/ . , 10-11 . - , 2 21 ~ + 2iR 21 = ig n, ~ t n = 2i (g 12 - g 21 ) , ~ ~ t
(-2) )k 1 Q (-2) D (-2) )2k Q (1) (1) Q )k 1

(6)

2 g= 2 h п (H
k (1) D

+H

(1) Q )2k

(H D k 1 +

(-2) 2

+H

+

(H

+H



k1

(7) , - H2 O2 - HOOD. H 2 O2 HOOD (. 4.2). (6) : 21 = 21 exp-i(21 t-(k1 -k2 )z) , 21 = c c1 , ~ ~ 2 21 = 1 - 2 , R (k1 - k2 ) -- . 11

(H D + H - 1

,


107 -1 . (-1) (-1) g R , , . HD , HQ -- (-2) (-2) 1 ; HD , HQ -- 2 ; n -- |1 |2 ; g -- . (6) H 2 O2 , I < 1013 /2 ( ).
+

g dt
-

1, 21 -

O - O n0 e 21 (, ) ~ 2 n0 m 21 (, ) ~ 2
t

m g (, )dt ,
- t

(8) e g (, )dt ,

-

n0 1/2n|0 -- |1 |2 , , -- O - O . (8) : 1) , 2) , (8) 21 I . , H2 O2 ~ |21 | 10-3 , I 1012 /2 . , - (. 4.5). HOOD - - (6) |21 | 1/4 , , ~ I 109 /2 . , HOOD H2 O2 .

4.4
H2 O2 HOOD , (. 4b, 5). , , . 4.3. -, ABCD , 12


: . -, .

D

E

. 4: H2 O2 HOOD a) ; b) H 2 O2 . (. 4b, 5) - . H2 O2 (. 4.2) . H2 O2 , . (. 4b), , . H2 O2 , H 2 O2 [17]. , | E , , |S , |A |E . - |E |1 . HOOD . , , n = 1 (. 5). ~ HOOD H2 O2 , 13

&


&

%

y y
%

y y



G

21

&

%

&

y y
%

w




g

g
31

'

w



w



y



32

w


y y




w G




w



G



. 5: HOOD 10-6 . 1 , 2 2000 -1 . , PL . H2 O2 HOOD -1 , -1 32 31 e (. 5), 12 10-9 [14]. .. , .. e -1 , -1 , -1 (. 4b, . 5), 31 32 12 ij ~ ( 0) . t , 31 , 32 , , - L t = 0, ^ Lt = L i + L r + L

21 ( ) ~ : 2 2g 3 + cos 2 - 2 cos 2 sin2 , e 21 = - ~ 16 D 2 + 2 12 + 3g 2 (2 + 312 ) + g 2 (2 + 312 ) cos 2 - 2 cos 2 sin2 (9) Lt Lr , Li L [18], e , 32 = 31 = 12 14

(

)

Q

y y

(

)

Q

y y

(

y


G




(

)

Q

y

y
)

y

Q






-- , D -- |S |0 |E |1 , , -- eaO Ip -- , Ip -- O - O , g h п . e 21 ~ . , - (9) e 21 0, 2, , , ~ , e 21 0, 045, ~ g 1011 c-1 , .. Ip 103 /2 (. 6). p 10-6 c.
5H r






. 6: PL .

4.5 -
- ( ). , - () [19]. , - [19] , ( P(3)Q ) - . - . e 21 H2 O2 HOOD ~ H 2 O2 HOOD 1 - 2 . , 15

0

1

2











, : F P




1 . 2 1 - 2 , . . . , . [22] , , : i p = aE + [d Ѕ E ], ^ (10) 2 d -- . ( ) , , d : d = (0, 0, d) ~ e k aO cos sin cos 2 d= + 2 2 m e ( 0 - 1 )
2

~ f i ( ) A i ( , ) ,
i

(11)

e, me -- , 0 -- , , fi () -- . (10, 11) ~ H2 O2 HOOD , . . n = 2, |S |0 |A |2 (. 4.3, . 4.4). (3)Q Pa p Q , H2 O2 HOOD E . (10) (11) p Q : pQ = i g = ij
, ,

i 2

g E j , ij
j -1 i

d O j O

,

(12)

i, j p Q E , , , -- , O j -- - , Oi 1 -- g , ij -- , p Q H2 O2 HOOD E . (12) , : 0 id cos -id sin sin 0 id cos sin (13) g = -id cos ^ id sin sin -id cos sin 0 16


(3)Q Pa ~ g "" , ^ (3)Q , . , Pa (13) (3)Q P a (3)Q , P a , P a g g g . ^ 12 21 , , , , (3)Q P a , : 0 ig 0 (14) g = -ig 0 0 , ^ 0 00
(3)Q

e2 k aO cos2 e 21 , , 21 = 21 ei(12 t-(k1 -k2 )r) . ~ 2 2) m e ( 0 - (14) H2 O2 , HOOD c : g = P
(3)Q

( a ) = N g ( 1 - 2 ) E ( ), a = + 1 - 2 , ^

(15)
(3)Q

N -- H2 O2 HOOD. (15) P (a ) - . (15) Aa - 2ik
a

A a ( , z ) e z

i(a t-ka r)

=

4 2 P c2 t 2

(3)Q

( a ),

(16)

z -- , z = c (ka r)/ka -- , c -- H2 O2 HOOD. (16) c (14), (15) Aa : ka -- -, = t -
2 a e Aa = z 2k a c 2 ( 2 a m Aa = z 2k a c 2 ( 2 0 2 0 2 p ka - 2) 2 p ka - 2) O

cos2 e 21 ~ cos m 21 ~
2

,

A , A ,

(17)

O

,

p = 4 N e2 /me -- , k -- , A -- . - Ia = /8 (( e Aa )2 + ( m Aa )2 ) (17) , . , , Ia = 0 H2 O2 , H2 O2 C2 . 17


, , , , - . - [19]: (i) , , . (ii) , . (iii) , [21]. (. 4.3) H 2 O2 , HOOD (. 7): 1 e1 = (ex - iey ) 2 1 (ex cos + iey cos + iez sin ) e2 = 1 + cos2 k1 = k 1 e z , k2 = k2 (ex sin + ez cos ), a a ks = ks (-ex sin + ez cos ), a = 2 1 - 2 , k a = 2 k 1 - k 2 e1 , e2 -- , sin sin (0.5 - 5)10 -3 H2 O2 = = 0 HOOD. , , H2 O2 , . HOOD . , H2 O2 C2 HOOD (. 4.1). - (13) , e1 . (14), (15) , |P (3)Q (a )| sin , . . . . . , H 2 O2 HOOD (.4.4), 18


(. 8), . , . , C 2 H2 O2 (i)н(iii) .
( [ S H F WH G V L J Q D O D Q G S X P S L Q WH Q V L WL H V +2
3

g
9DSRU + 2
A A

3XPS , :FP +2 2 '
3

3XPS , :FP

a
307

0RQRFKURPDWRU

. 7: - H2 O2 HOOD.

4.6
- Ia , .. I p Ia . : N 1019 c-3 -- T = 300 , l 10 -- . (17) - Ia - H2 O2 HOOD: (i) H2 O2 10-11 19

9

@

N

N

3X P S S X O V H

w



w



3X P S

3U R E H S X O V H

3

6LJQDO , :FP
6 7 4

3

6LJQDO , :FP
35 4

3

3

8

N


e 21 10-3 ~ I1 , I2 1012 /2 (. 4.3). - Ia 10 /2 . , (. 7). HOOD e 21 1/4 ~ I1 , I2 109 /2 . - Ia 105 /2 . (ii) H2 O2 e 21 0.045 I1 , ~ 3 2 I2 10 / (. 4.4). - Ia 2.5 /2 . - . 8. HOOD , 1 , 2 2000 -1 . - HOOD, C 2 . H2 O2 HOOD. , H 2 O2 e 21 , .. , ~ (.4.3). H2 O2 (. 4b).
( [ SH F W H G V LJQD O D QG SXP S LQW H QV LW LH V 3 XP S , :F P 6 LJQD O , :F P

(



(



. 8: - H2 O2 HOOD.

5


§ , H2 O2 HOOD -- - (.4.2). 20

C

C

B

D

N

D

(

D

ZR UN L Q J YD S R U


§ H2 O2 HOOD trans- trans- (.4.3, .4.4). , HOOD (.4.3). § H2 O2 HOOD (. 4.2, . 4.5). § - (.4.5). § , 4 H2 O2 HOOD , . .


[1] F.Hund, Z. Phys. 43, 805 (1927). [2] R. A. Harris and L. Stodolsky, Phys. Lett. B 78, 313 (1978). [3] M. Quack, J. Chem. Phys. 69, 1282 (1978). [4] M. Quack, Chem. Phys. Lett. 132, 147 (1986). [5] . . , . . , . , 6, 54 (1984). [6] . . , . . , , 157, 3 (1989). [7] J. Shao and P. Hangi, J. Chem.Phys. 107, 23 (1997). [8] A. Salam and W. Meath, Chem. Phys. Lett. 277, 199 (1997). [9] J. Cina and R. A. Harris, J. Chem. Phys. 100, 2531 (1994). [10] R. Marquardt and M. Quack, Z. Phys. D 36, 229 (1996). [11] M. Shapiro, E. Frishman and P. Brumer, Phys. Rev. Lett. 84, 1669 (2000). [12] Y.Fujimura, L. Gonzalez et al., Chem. Phys. Lett. 306, 1 (1999). [13] Hunt, Leacock, Peters and Hecht, J. Chem. Phys. 42, 1931 (1965). [14] B. A. Grishanin, V. N. Zadkov, JETP 89, 669 (1999). [15] . , . -, . , , , . 2, 39, 75 (1998). [16] A. Koschany, J. Kuffer, G. Obermair and K. Plessner, Phys. Lett. A 185, 412 (1994). 21


[17] K. Takeshita, P. Mukherjee. Chem. Phys., 182, p.195, 1994. [18] .. , , http://comsim1.ilc.msu.su/index.html(2000), .131. [19] . . , , 21, 1063 (1994). [20] M. Collins and H. Schranz, J. Chem. Phys. 100, 3 (1994). [21] . . , .. , , , , 1981. [22] . . , , , , 1951.

22